[發(fā)明專利]PTA氧化殘?jiān)驖{廢水回收制備鈷錳催化劑的方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200810091455.3
• 申請(qǐng)日: 2008-04-15
• 公開（公告）號(hào): CN101259418A
• 公開（公告）日: 2008-09-10
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 顏夕仁;王海霞
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 江蘇大康實(shí)業(yè)有限公司;顏夕仁
• 主分類號(hào): B01J27/138
• 分類號(hào): B01J27/138;B01J31/04;C07C51/265;C07C63/26
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所屬技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及對(duì)苯二甲酸(PTA)氧化殘?jiān)驖{廢水的綜合利用，具體的說是從PTA氧化殘?jiān)驖{廢水回收制備鈷錳催化劑的方法。

背景技術(shù)

對(duì)苯二甲酸的生產(chǎn)一般是以對(duì)二甲苯(PX)為原料，醋酸為溶劑，在鈷錳溴催化劑和一定溫度、壓力下，利用空氣連續(xù)氧化制得對(duì)苯二甲酸漿料，然后經(jīng)結(jié)晶、分離、干燥得粗對(duì)苯二甲酸(TA)，TA再經(jīng)加氫反應(yīng)，結(jié)晶、分離、干燥，得到精對(duì)苯二甲酸。在PX的氧化階段，為防止氧化副產(chǎn)物在系統(tǒng)中的積聚而影響PTA的產(chǎn)量和質(zhì)量，生產(chǎn)過程中需抽出一部分母液(5-10％)，使用汽提塔將大部分醋酸和水與高沸點(diǎn)組分分開，漿料通過循環(huán)泵在汽提塔和再沸器間循環(huán)；來自汽提塔的殘?jiān)ㄟ^流量控制進(jìn)入殘?jiān)舭l(fā)器，用高壓蒸汽加熱，大部分殘余溶劑被蒸發(fā)出來，剩下熔融液體即為殘?jiān)瑲堅(jiān)么姿崴斔♂尨驖{，形成TA廢水，此廢水中含有醋酸鈷錳(鈷錳含量約1-3‰)和大量的有機(jī)副產(chǎn)物，具有較高的利用價(jià)值。

目前氧化殘?jiān)幚硪话闶菍堅(jiān)c水進(jìn)行打漿，形成打漿廢水，廢水進(jìn)污水進(jìn)行生化處理或外運(yùn)提取鈷，制取鈷鹽。廢水直接進(jìn)入污水處理，會(huì)造成活性污泥中毒和污水處理量增大，建設(shè)費(fèi)用和運(yùn)行費(fèi)用較高。

國內(nèi)國際對(duì)PTA氧化殘?jiān)奶幚硪延卸喾N方法，中國專利CN1089365C：殘?jiān)?jīng)干燥、結(jié)塊破碎、過篩、鼓風(fēng)噴射、燃燒和尾氣處理，即無污染焚燒。此方法簡(jiǎn)單方便，但對(duì)資源浪費(fèi)較大，損失了鈷錳金屬和大量的有機(jī)副產(chǎn)物。

中國專利CN1062852.C：用水對(duì)殘?jiān)M(jìn)行二級(jí)逆流萃取形成TA廢水，再用鈉型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂吸附，醋酸鈉解析、濃縮，通過鈷、錳飽和吸附樹脂(產(chǎn)品柱)得成品；用低鈷貧鈉溶液洗滌鈷錳吸附柱和產(chǎn)品柱，降低成品中鈉含量達(dá)到100ppm以下。此方法的實(shí)際操作較復(fù)雜，生成的醋酸鈷錳沒有經(jīng)過有效除雜，金屬雜質(zhì)離子較高。

中國專利CN1120893.C：在對(duì)氧化殘?jiān)春图尤胂×蛩崾勾蟛糠钟袡C(jī)物飽和析出的基礎(chǔ)上，采用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂進(jìn)行陽離子交換，5％的鹽酸解析，得到只含鈷、錳以及其它金屬離子的酸性水溶液。采用H₂O₂將Fe²⁺氧化成Fe³⁺，用5％的NaOH或KOH中和去除Fe。使用5％的Na₂CO₃在堿性條件下形成鈷、錳碳酸鹽沉淀，水洗，冰醋酸溶解。此方法過程較為復(fù)雜，過程使用的Na₂CO₃的雜質(zhì)含量普遍較高(如氯、硫酸鹽等)，水洗較為困難，最終導(dǎo)致醋酸鈷、錳的雜質(zhì)較高。

中國專利CN1562483A：向氧化殘?jiān)兄苯蛹親₂O₂氧化Fe²⁺，用5～10％稀氨水調(diào)節(jié)PH值使Fe³⁺沉淀。冷卻后采用螺旋沉降離心機(jī)分離，液相加熱利用銨型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂吸附，用含醋酸的醋酸銨溶液脫附，進(jìn)真空濃縮罐加熱至一定溫度抽真空濃縮，得到醋酸鈷錳成品。此方法在加熱濃縮時(shí)，利用醋酸銨的受熱分解特性除去醋酸鈷錳中的醋酸銨，但由于在加熱濃縮醋酸鈷錳液時(shí)醋酸銨分解僅能部分分解，醋酸鈷錳液中實(shí)際上仍存在較多的醋酸銨。

中國專利CN1120893C：氧化殘?jiān)春图尤胂×蛩崾褂袡C(jī)物飽和析出，含鈷錳溶液經(jīng)強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂進(jìn)行離子交換，提高鈷錳濃度，加入氧化劑除去鐵，加入氫氧化鈉和碳酸鈉，形成碳酸鈷錳，再用醋酸溶解，得到醋酸鈷錳。此工藝得到的醋酸鈷錳可直接進(jìn)入PTA氧化工段，但過程復(fù)雜，產(chǎn)生的廢水較多，污水處理壓力較大。

日本專利JP05155788：氧化殘?jiān)吹玫胶掑i的酸性溶液，加入碳酸鹽，使PH值≥8.5，形成鈷錳碳酸鹽，再用醋酸與鈷錳碳酸鹽反應(yīng)得到醋酸鈷錳混合催化劑。此工藝簡(jiǎn)單，所得催化劑雜質(zhì)含量較高，不能直接進(jìn)入PTA氧化系統(tǒng)，經(jīng)濟(jì)效益相對(duì)較差。

發(fā)明內(nèi)容

為了克服上述PTA氧化殘?jiān)蚑A廢水處理利用上的不足，本發(fā)明提供一種利用對(duì)苯二甲酸(PTA)氧化殘?jiān)驖{廢水回收制備液體鈷錳催化劑的方法，其特征在于由TA廢水經(jīng)冷卻過濾、富集、酸化、蒸發(fā)除雜、溴化，最終形成醋酸鈷錳(或鈷錳溴)催化劑，使用該方法制備的催化劑質(zhì)量指標(biāo)優(yōu)異，可直接返回PTA氧化系統(tǒng)使用，或與新鮮鈷錳溴催化劑單體調(diào)配使用，催化劑的穩(wěn)定性好，催化活性保持良好，制備過程簡(jiǎn)便可靠，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：

1.將TA廢水降溫至0±10℃，靜置分層，上層清液經(jīng)過濾得含鈷錳的廢水。