[發明專利]在烯烴溶液聚合反應工藝中用于增加聚合物含量的處理設計

有效

• 申請號: 200810090209.6
• 申請日: 1998-12-23
• 公開（公告）號: CN101260167A
• 公開（公告）日: 2008-09-10
• 發明（設計）人: 陶立民;R·D·斯溫多爾;高哲一;P·杰恩
• 申請（專利權）人: 陶氏環球技術公司
• 主分類號: C08F6/10
• 分類號: C08F6/10;C08F10/00;C08F2/04
• 代理公司: 北京紀凱知識產權代理有限公司
• 代理人: 戈泊

本申請是申請號為98812655.9，申請日為1998年12月23日，發明名稱為“在烯烴溶液聚合反應工藝中用于增加聚合物含量的處理設計”的中國專利申請的分案申請。

本發明涉及烯烴溶液聚合反應。更具體地說，本發明涉及從聚合物溶液中取出聚合物產物的回收技術。

包含烯屬不飽和度的單體的溶液聚合反應用于制備許多聚合物，包括聚乙烯、聚丙烯和各種共聚物。如果催化劑與目前可得催化劑相比活性較低，那么已有溶液聚合反應裝置就要進行設計構造。根據當時催化劑所能達到的聚合物產率，許多這樣的聚合反應裝置原本設計具有適用于每個反應器或每組反應器階段的聚合物回收單元。例如描述于美國專利4314912、4250288、4319011和4547475的齊格勒-納塔催化劑可得到較高產率的改進聚合物，如可購自Dow化學公司的DOWLEX^TM線型低密度聚乙烯(LLDPE)聚合物。

溶液聚合反應工藝由使用齊格勒-納塔催化劑轉變成使用更高級的催化劑可能并不增加聚合物的生產率，因為受到聚合物回收單元的能力的限制。如果沒有附加的聚合物回收單元，那么該溶液聚合反應裝置就必須在反應器能力之下進行操作。另外，在競爭性的市場中，附加聚合物回收單元的成本可能并不合理。

為了提高已有溶液聚合反應裝置的受益率，已經深入研究通過提供更可控的催化劑來生產更有價值的聚合物。例如，美國專利5470933、5556928和5512693所述的單中心受限幾何催化劑可得到具有大大改進性能的聚合物。這種新催化劑可成功地提高已有溶液聚合反應裝置的受益率。但希望的是，在充分利用這種催化劑高的活性同時不添加附加聚合物回收單元。

用于制造聚烯烴如乙烯均聚物和共聚物、丙烯均聚物和共聚物等的已有溶液聚合反應裝置在圖1(已有技術)中給出。盡管圖1可適用于其它聚烯烴，但為簡便起見，本文根據聚乙烯進行討論。已有裝置包括第一階段連續攪拌罐反應器(CSTR)10和第二階段CSTR12。將包括溶劑、乙烯、1-辛烯、痕量氫氣、和催化劑的進料通過一個或多個加料線路14加料到第一階段反應器10中。在第一階段反應器10中生成的中間聚合物溶液隨后經過連接線路16由第一反應器10通入第二反應器12。該中間聚合物溶液的溫度通常低于約200℃且聚合物含量為3-16％重量。

第二階段反應器12出來的聚合物溶液的溫度通常低于約220℃且聚合物含量為3-24％重量。該聚合物通常包含聚乙烯或乙烯與其它α-烯烴單體的共聚物。第二加料線路18視需要將原料如乙烯、α-烯烴、溶劑、氫氣等加料到第二階段反應器12以增加聚合物產物的多分散度。該聚合物的重均分子量為2000-1000000，偶爾更高，但在聚乙烯時通常為2000-500000。聚乙烯的多分散度為1.5-10.0。

第二階段反應器12出來的聚合物溶液通過出料線路20流入第一階段熱交換器22，然后通過入口線路24流入第一階段聚合物處理單元如脫揮發分容器26。聚合物產物通過產物線路30離開脫揮發分容器26，而氣態單體和蒸汽則通過再循環線路28離開容器26。脫揮發分可在一個或多個階段進行，但附圖僅示出了一個階段。另外，聚合物回收可通過一次或多次熱水洗滌而實現。在加入熱交換器22之前，聚合物溶液僅通過放熱聚合反應，即，聚合反應的熱量來加熱。聚合物溶液在聚合物回收時的加熱和脫揮發分可在一個或多個階段中進行以保持聚合物溫度低于260℃。

為了盡量減少導致形成凝膠的聚合物降解，聚合物離開脫揮發分容器26時的溫度優選低于200℃。另外，通過回收線路28離開脫揮發分容器26的未反應原料必須冷卻回收。

在圖1的溶液聚合反應裝置中使用齊格勒-納塔催化劑如TiCl₃/MgCl₂催化劑可將聚合物產率提高至熱交換器22發揮最大的聚合物回收能力。可以添加其它的熱交換器，但也需要另外冷卻以將回收原料冷卻。此外，該聚合物必需加熱至較高溫度或保持在高溫下一段較長時間，這樣導致聚合物降解嚴重。

通過制造更有價值的產物，在圖1的溶液聚合反應裝置中用金屬茂催化劑或受限幾何催化劑替代齊格勒-納塔催化劑可相對使用齊格勒-納塔催化劑時提高收益率，但產率較低。但與原設計標準相比產率仍保持是高的，這樣熱交換器22仍發揮最大能力，因此這仍是該工藝的一個瓶頸。因此，收益率可通過增加聚合物回收能力以與聚合物的生產能力相匹配而進一步提高。