[發明專利]活性物質的制造方法和活性物質

有效

• 申請號: 200810088603.6
• 申請日: 2008-03-31
• 公開（公告）號: CN101276908A
• 公開（公告）日: 2008-10-01
• 發明（設計）人: 佐野篤史
• 申請（專利權）人: TDK株式會社
• 主分類號: H01M4/04
• 分類號: H01M4/04;H01M4/36;C01B31/00;H01M4/02;H01M10/40;H01M10/00
• 代理公司: 北京紀凱知識產權代理有限公司
• 代理人: 劉春成

技術領域

本發明涉及在電化學裝置等中所使用的活性物質及活性物質的制造方法。

背景技術

作為鋰二次電池等的電化學裝置的負極活性物質，對很多比石墨充放電容量更大的含金屬顆粒(例如，金屬顆粒、金屬氧化物顆粒、金屬硫化物顆粒等)進行了研究(例如，日本特開平11-54155號公報、日本特開2001-332254號公報、日本特開2001-23616號公報、日本特開2002-270170號公報、日本特開2004-311428號公報)。但是，由含金屬顆粒構成的活性物質其循環特性顯著差于石墨。作為其原因，考慮是由于含金屬顆粒因膨脹收縮而微粉化，含金屬顆粒從集電體游離，而不能導通。另外，往往含金屬顆粒的固體內的鋰離子擴散緩慢，速率(rate)特性不充分。

從這些理由出發，對含金屬顆粒的微小化進行了研究。可以列舉有，利用行星式球磨機(planetary?ball?mill)進行粉碎，利用CVD進行納米顆粒的制作，利用噴霧熱分解、濕式還原(日本特開平11-54155號公報、日本特開2001-332254號公報)、干式還原(日本特開2002-270170號公報)、噴霧霧化(atomization)法(日本特開2004-311428號公報)進行納米顆粒的制作等。另外，還嘗試了在碳載體中擔載含金屬顆粒(日本特開2001-23616號公報)。

發明內容

但是，在以往的方法中，難以得到足夠的循環特性和速率特性。

本發明有鑒于上述課題而完成，其目的在于提供含有含金屬顆粒并可實現足夠的循環特性和速率特性的活性物質的制造方法和活性物質。

本發明的活性物質的制造方法包括：使金屬離子、羥酸以及多元醇的混合物聚合而得到聚合物的工序；將聚合物碳化的工序。

在金屬離子、羥酸及多元醇的混合物中，羥酸配位在金屬離子的周圍而形成金屬配位化合物，可以使金屬離子作為金屬配位化合物容易地分散在多元醇中。并且，通過加熱等使羥酸的COOH基和多元醇的各OH基脫水縮合(酯化)而進行聚合時，可以在金屬離子分散的狀態下形成基于多元醇與羥酸的聚合物的有機網絡，可以容易地制造將金屬離子分散而得到的聚合物。而且，通過使上述聚合物碳化，可以得到在碳質多孔體中擔載有微小的、例如粒徑為10～300nm左右的含金屬顆粒的活性物質。如上所述的活性物質由于含金屬顆粒的粒徑足夠小，因此，可以使在電解質離子的擴散充分迅速，另外，還可抑制伴隨著充放電循環時的熱膨脹收縮的微粉化。另外，由于含金屬顆粒存在于碳質多孔體內，因此即使在使用電子傳導性差的含金屬顆粒時，作為整體也能夠發揮充分的電子傳導性。

在此，金屬離子優選為選自Sn、Si、Al、Ge、Sb、Ag、Ga、In、Fe、Co、Ni、Ti、Mn、Ca、Ba、La、Zr、Ce、Cu、Zn的金屬的離子。也可以含有上述多種。

另外，優選多元醇為二元醇。

另外，優選二元醇為選自乙二醇、丙二醇、二乙二醇(diethyleneglycol)的二元醇。也可以含有上述多種。

另外，羥酸優選為選自檸檬酸、酒石酸、檸蘋酸(Citramalic?acid)、異檸檬酸、閃白酸(leucic?acid)、甲羥戊酸(mevalonic?acid)、泛解酸(pantoic?acid)、蓖麻油酸(ricinoleic?acid)、反蓖麻酸(ricinelaidicacid)及腦酮酸(cerebronic?acid)的羥酸。也可以含有上述多種。

本發明的活性物質具有碳質多孔體和擔載在碳質多孔體的細孔內的含金屬顆粒；含金屬顆粒的粒徑為10～300nm。

如上所述活性物質可以容易地通過上述制造方法來制造。另外，如上所述的活性物質由于含金屬顆粒的粒徑足夠小，因此，可以使電解質離子的擴散充分迅速，另外，也可以抑制伴隨著充放電循環時的熱膨脹收縮的微粉末化。另外，由于含金屬顆粒存在于碳質多孔體內，因此即使在使用電子傳導性差的含金屬顆粒時，作為整體也能夠發揮充分的電子傳導性。

在此，優選在碳質多孔體的細孔內擔載有含金屬顆粒的凝聚體。由此，不僅使一次粒徑小，而且可以使含金屬顆粒在活性物質中占有的體積·重量充分增加。

另外，含金屬顆粒優選含有選自Sn、Si、Al、Ge、Sb、Ag、Ga、In、Fe、Co、Ni、Ti、Mn、Ca、Ba、La、Zr、Ce、Cu、Zn的1種以上的金屬。

本發明的電極為含有上述活性物質的電極。

本發明的電化學裝置為含有上述電極的電化學裝置。