[發明專利]一種利用還原法制備磷化鐵與磷酸亞鐵鋰混合相正極材料的方法

無效

• 申請號: 200810071493.2
• 申請日: 2008-07-31
• 公開（公告）號: CN101332980A
• 公開（公告）日: 2008-12-31
• 發明（設計）人: 童慶松
• 申請（專利權）人: 福建師范大學
• 主分類號: C01B25/08
• 分類號: C01B25/08;C01B25/45;H01M4/58
• 代理公司: 福州元創專利代理有限公司
• 代理人: 蔡學俊

技術領域

本發明屬于電池電極材料制備的技術領域，具體涉及一種可用于鋰電池、鋰離子電池、聚合物電池和超級電容器的磷酸亞鐵鋰正極材料的制備方法。?

技術背景?

橄欖石型結構的磷酸亞鐵鋰(LiFePO₄)是鋰離子電池正極的新型的材料。資源來源廣泛、價格便宜、理論比容量高、熱穩定性好、對環境友好等，可望成為新一代首選的、可替代鈷酸鋰的正極材料。不過，磷酸亞鐵鋰在鋰離子電池中還存在不少缺點。如，磷酸亞鐵鋰的電子電導率低、離子傳導率低、振實密度和真密度較小、低溫性能較差。為了克服磷酸亞鐵鋰的不足，國內外已經開展了廣泛的研究。?

在磷酸亞鐵鋰制備過程中，固相燒結法具有價格低、污染小、設備效率高、電化學性能好、振實密度大等優點。在制備過程中，電子電導率高的試劑或能夠產生電子電導率高的試劑被加入前驅物中，以便增大磷酸亞鐵鋰的電子電導率。應用的無機導電物包括鎳纖維、銅纖維、鐵纖維、鋅纖維、乙炔黑、碳粉、硼化物、碳化物、過渡金屬氧化物[CN1948134A；CN101070148A；Kim?K?et?al.J.Power?Sources，2007，167：524-528；Kim?J?K?et?al.Materials?Letters，2007，61：3822-3825.]等。應用的有機導電物包括蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇、糊精、淀粉等。為了增大磷酸亞鐵鋰的離子傳導率，已經研究過多種摻雜方法。摻雜元素包括堿金屬離子、堿土金屬離子、過渡金屬離子、鹵素離子、稀土金屬等[CN1958441A；Choi?D?et?al.，J.Power?Sources，2007，163：1064-1069；CroceF?et?al，Electrochem?Solid?State?Lett，2002，5(3)：A47-A50；Park?K?S?etal.，Solid?State?Commun，2004，129：311-314.]。?

由于磷酸亞鐵鋰制備過程中，樣品中微量Fe³⁺對樣品的電化學性能有明顯的破壞作用，為此，在制備過程中多在惰性或弱還原性的保護氣氛中或者通過添加還原劑制備樣品。應用的保護氣氛包括氫氣和氮氣混合氣、氫氣和氬氣混合?氣、一氧化碳、氮氣、氬氣、無氧空氣和水蒸汽等。還通過還原法改善樣品的電化學性能[專利CN1821065A、CN1803591A、CN1834004A、CN1915804A、CN1800003A]。專利CN1821065A采用的還原劑為鹽酸羥銨、抗壞血酸。專利CN1803591A的還原劑是抗壞血酸、水合肼、氯化亞錫、硼氫化鈉或其混合物。專利CN?1834004A和CN1915804A使用的還原劑為亞硫酸、亞硫酸銨、硫代硫酸或硫代硫酸銨。制備時多用碳或含碳的化合物進行包覆處理，或將碳或含碳化合物的包覆與離子摻雜的組合方法進行改性[CN101070148A、CN100347081C、CN1581537A、CN1982207A、CN1255887C]。還進一步研究了摻雜離子占據磷酸亞鐵鋰的鋰位、鐵位、磷位和氧位時，電化學性能的改善作用。?

近年研究發現，無論采用哪一種包覆的方法，無論包覆碳或其它導電物，如銀粉、乙炔黑，包覆材料只能覆在磷酸亞鐵鋰顆粒的表面或嵌入顆粒的間隙，并不能真正改善磷酸亞鐵鋰本身的電子電導率和離子傳導率。且過量使用導電劑可能明顯減小樣品的振實密度，不利于增大樣品的體積比容量。采用離子摻雜的法雖然能改善樣品本身的電子電導率和離子傳導率，然而離子摻雜多以球磨的方式進行混合的，很難達到均勻混合，難以實現大電流放電的突破。在多年研究后，終于發現在制備過程中磷酸亞鐵鋰中伴生的Fe₂P對大電流放電性能有明顯的影響。磷螯合劑[CN1803590A]等也被使用。專利CN1803590A將磷螯合劑(即，氨基三甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、羥基乙叉二膦酸、羥基膦酸基乙酸、多氨基多醚基亞甲基膦酸、膦酸丁烷.1，2，4.三羧酸、乙二胺四甲叉膦酸或植酸)作為反應物的磷源，制備了摻Mn²⁺、Ni²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺或Zn²⁺的磷酸亞鐵鋰/C。?