[發明專利]一種制備2,3,5-三甲基氫醌二酯的方法

有效

• 申請號: 200810062439.1
• 申請日: 2008-06-16
• 公開（公告）號: CN101607896A
• 公開（公告）日: 2009-12-23
• 發明（設計）人: 李浩然;陳志榮;胡興邦;王從敏;張謙;胡柏剡
• 申請（專利權）人: 浙江大學;浙江新和成股份有限公司
• 主分類號: C07C69/017
• 分類號: C07C69/017;C07C67/00;B01J31/02
• 代理公司: 杭州中成專利事務所有限公司
• 代理人: 盛輝地

技術領域

本發明涉及一種以酸性離子液體為催化劑，由3，5，5-三甲基-環己-2-烯-1，4- 二酮(氧代異佛爾酮，KIP)制備2，3，5-三甲基氫醌二酯(雙酯，DA-TMHQ)的方法。

背景技術

2，3，5-三甲基氫醌二酯(雙酯，DA-TMHQ)是制備維生素E的重要中間體，其可以直 接與異植物醇反應生成維生素E乙酸酯，也可以先將其水解為三甲基氫醌，所得三甲基氫醌 再與異植物醇反應生成維生素E。

長期以來，將3，5，5-三甲基-環己-2-烯-1，4-二酮(氧代異佛爾酮，KIP)轉 化為DA-TMHQ已有許多已知的方法。

在DE2149159中，描述了使用KIP與乙酸酐在質子酸或路易斯酸催化下反應制備DA-TMHQ 的方法，該方法的缺點是必須使用大量的酸(硫酸、硝酸、鹽酸等)，并且反應收率偏低(66 ％)。此外，在US5955628，CN1420859A，EP0850912和EP0850912中也公布了采用質子酸或 路易斯酸為催化劑催化KIP與乙酸酐反應制備DA-TMHQ的方法。根據CN1420859A所描述的 方法，反應過程中將不斷的有有害氣體二氧化硫冒出。

在DE19627977中，描述了與DE2149159類似的制備DA-TMHQ的方法，通過使用三氟甲 基璜酸、氯璜酸、發煙硫酸等為催化劑，該方法能將DE2149159中所需化學計量的酸減少到 催化量，DA-TMHQ產率最高能到90％。此外，在CN1102138C、CN1420859和CN1241559A中 也公布了采用三氟甲基璜酸、多磷酸等為催化劑催化KIP與乙酸酐反應制備DA-TMHQ的方法。 此類方法中所用的酸催化劑在常溫下易形成酸霧，在生產中對設備要求很高。

在CN1886361A中，公布了一種新型制備DA-TMHQ的方法，該方法采用三價的銦鹽(如 三氯化銦、三氟甲烷璜酸銦)為催化劑催化KIP與酸酐反應制備DA-TMHQ，相應產率雖然能 達到90％，但該方法所使用的催化劑是昂貴且易污染環境的。

在CN100374408C中，描述了使用含NH及CH基團的三氟甲基磺酰基鹽為催化劑，催化 KIP與酸酐反應制備DA-TMHQ的方法，該方法所得DA-TMHQ產率比CN1886361A中報道的稍 低(85％)，且三氟甲基磺酰基鹽是比較昂貴的。

此外使用甲基苯璜酸、強酸性離子交換樹脂、磷鎢酸等為催化劑，催化KIP與酸酐反應 制備DA-TMHQ的方法也都已經見諸報道(EP0916642、EP1028103)。

發明內容

本發明的目的是提供一種制備DA-TMHQ的新方法，以在某些情況下解決現有技術中存在 的缺陷，例如早期專利中所使用酸催化劑易產生酸霧、對設備要求高、環境污染嚴重、有的 催化劑價格昂貴、回收困難等。

本發明所提供的制備2，3，5-三甲基氫醌二酯的方法，是使用酸性離子液體為催化劑， 在-20℃～130℃的反應溫度下，使氧代異佛爾酮重排同時與酸酐發生酯化反應來制備2，3，5 -三甲基氫醌二酯。

適合于本發明的酸性離子液體催化劑，具有通式[Rmim][X]、[RPy][X]或[RR’R”N][X]， [X]為HSO₄、HSO₃、或H₂PO₄，[Rmim]、[RPy]、[RR’R”N]結構式分別為：

R、R’和R”分別為H或C₁～C₈的直鏈烷烴。如：當R分別為H、C₁和C₂時，[Rmim] 分別表示為[Hmim]、[C₁mim]和[C₁mim]。

反應停止后通過減壓蒸餾回收未反應的乙酸酐及氧代異佛爾酮。通過萃取分離減壓蒸餾 殘留物的方法分別獲得三甲基氫醌二酯以及回收的催化劑。

在本發明中，KIP與酸性離子液體催化劑在投料時的摩爾比可在一個較寬的范圍內變化， 一般通常在500∶1到10∶1之間，并優選在100∶1到10∶1之間，具體用量取決于使用的 離子液體催化劑的酸性。