[發(fā)明專利]一種制備含鈦介孔材料的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200810057265.X
• 申請(qǐng)日: 2008-01-31
• 公開（公告）號(hào): CN101497450A
• 公開（公告）日: 2009-08-05
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 林民;史春風(fēng);朱斌;舒興田;慕旭宏;羅一斌;汪燮卿;汝迎春
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
• 主分類號(hào): C01B39/08
• 分類號(hào): C01B39/08;C01B37/00
• 代理公司: 中國(guó)專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 王景朝;龐立志

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明是關(guān)于一種制備含鈦材料的方法，進(jìn)一步說是關(guān)于一種制備含鈦介 孔材料的方法。

背景技術(shù)

鈦硅分子篩是上世紀(jì)八十年代初開始開發(fā)的新型雜原子分子篩，目前已合 成出MFI結(jié)構(gòu)的Ti-ZSM-5即TS-1，MEL結(jié)構(gòu)的TS-2，以及具有較大孔結(jié)構(gòu)的 TS-48等。

TS-1分子篩是將過渡金屬元素鈦引入具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的分子篩骨架中所形 成的一種具有優(yōu)良定向氧化催化性能的新型鈦硅分子篩。TS-1不僅具有鈦的催 化氧化作用，而且還具有ZSM-5分子篩的擇形作用和優(yōu)良的穩(wěn)定性。但是， Ti-ZSM-5具有微孔(約0.55納米)結(jié)構(gòu)，大的有機(jī)分子難于在其中擴(kuò)散和被 催化氧化，使得其優(yōu)良的催化氧化性能難以在更廣闊的領(lǐng)域尤其是生物和藥物 大分子領(lǐng)域發(fā)揮出來。

美國(guó)的Mobil公司首次報(bào)道了M41S系列的介孔分子篩材料及其合成方法， M41S系列材料具有均勻的顆粒度和規(guī)整的介孔結(jié)構(gòu)，吸引了相關(guān)學(xué)術(shù)界的極大 關(guān)注，該材料為大分子的催化、分離等方面帶來了希望。其中代表性的是 MCM-41，它的介孔結(jié)構(gòu)特征(Q.Huo等，NATURE，1994，368：317)是其X- 射線衍射譜圖在2θ為2.3°附近、4.0°附近、4.6°附近處有衍射峰。但MCM-41 是純硅的介孔SiO₂，必須在其結(jié)構(gòu)中引進(jìn)雜原子才可能有催化活性。

Corma(Corma等，Chem.Commun.，1994，147-148)于1994年通過合成 手段將鈦引入到MCM-41的結(jié)構(gòu)中，成功的得到了含鈦的MCM-41，即Ti-MCM-41 分子篩。

由于Ti-MCM-41分子篩規(guī)則的均一介孔結(jié)構(gòu)，人們對(duì)其在大分子精細(xì)化工 和藥物大分子合成等方面寄予厚望。但是，該材料是非晶態(tài)的，水熱穩(wěn)定性和 憎水性均弱于結(jié)晶的鈦硅分子篩(TS-1)。在以過氧化氫水溶液為氧化劑的氧 化反應(yīng)中，Ti-MCM-41的催化活性比較低，極大地限制了它的應(yīng)用(Microporous Materials，1997，9：173和Stud.Surf.Sci.Catal.，1995)。

CN1552626A報(bào)道了具有上述兩種結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩復(fù)合材料及其制備方 法，復(fù)合材料雖然具有一定的催化活性，但存在的主要問題是孔道尺寸單一、 制備步驟較為繁雜，有環(huán)境及成本負(fù)擔(dān)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有制備含鈦介孔材料方法的不足，提供一種制備含 鈦介孔材料的方法。該制備方法使水解的鈦與硅及有機(jī)堿和表面活性劑等更好 的結(jié)合，消除局部濃度不均，使鈦源團(tuán)聚生成的TiO₂盡量少，減少非骨架鈦的 產(chǎn)生，且催化氧化活性可大幅度提高。

含鈦介孔材料不同于其它純硅分子篩材料或硅鋁分子篩材料，制備過程中 鈦源易自團(tuán)聚生成TiO₂，產(chǎn)生非骨架鈦，因此成膠過程中防止鈦的聚合是含鈦 介孔分子篩材料制備成敗的關(guān)鍵。

因此，本發(fā)明提供的制備含鈦介孔材料的方法，其特征在于先將硅源與鈦 源混合均勻，然后加入到有機(jī)堿化合物及表面活性劑組成的水溶液中超聲攪拌 使之混合均勻，將所得混合物在水熱晶化條件下處理，并回收產(chǎn)品，混合物摩 爾組成為硅源∶鈦源∶有機(jī)堿∶表面活性劑∶水＝1∶(0.0005-0.5)∶(0.05-0.2)∶ (0.005-0.2)∶(5-200)，所說的硅源以SiO₂計(jì)，鈦源以TiO₂計(jì)。