[發明專利]一種大孔－介孔二氧化硅空心微球制備方法和應用

無效

• 申請號: 200810056009.9
• 申請日: 2008-01-11
• 公開（公告）號: CN101214965A
• 公開（公告）日: 2008-07-09
• 發明（設計）人: 文利雄;侯添;陳建峰
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C01B33/12
• 分類號: C01B33/12;C01B33/18;A61K47/04;A61K31/7048
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司
• 代理人: 劉萍

技術領域

本發明屬于無機材料制備以及農藥應用領域，具體涉及一種大孔-介孔二氧化硅空心微球及其制備方法和其作為藥物緩釋載體方面的應用。

背景技術

空心微球材料由于其特殊的結構和形貌引起了人們的廣泛關注。空心二氧化硅微球材料是一種新型的無機多孔材料，由于其具有獨特的空心結構，使得材料的密度降低，比表面積增大，且具有高純度、低密度、表面硅醇基和活性硅烷鍵能形成強弱不等的氫鍵等特殊性能，造價較低，制備工藝較為簡便，因而廣泛應用于橡膠、農藥、醫藥、造紙、塑料加工、涂料、絕緣、絕熱、催化等領域。

近年來，由于噴霧反應技術、超聲技術及自組裝技術等的成功引入，二氧化硅空心球的制備方法呈現出多樣性。目前，國際上合成二氧化硅空心球的路線主要包括：噴嘴反應器法(噴霧干燥或高溫分解)、乳液/相分離技術(通常結合溶膠-凝膠過程)、乳液/界面聚合技術、自組裝過程以及無模板技術等。然而，最有效、最常用、也是最本質的方法是模板法。

模板法是通過控制二氧化硅前驅體的水解，在球狀核模板的表面發生沉積；或利用層層自組裝技術和靜電作用力等形成表面包覆的核殼結構，最后用加熱或溶劑浸蝕的方法去除核模板，從而得到空心結構。空心結構的大小，形貌和殼層的厚度分別可以由模板顆粒的尺寸、形狀和前驅體溶液的濃度等調控。因此，模板的選擇是模板法合成空心二氧化硅一個非常重要的條件。它必將大大影響空心的形貌和大小、合成條件和過程以及制備成本等。

當空心模板采用各種乳液/微乳液體系時，即為乳液法，一般多采用水/油型(W/O)。水/油型的乳液由于少量水存在于內核，這種結構非常有利于控制二氧化硅前軀體的水解，從而在乳液液滴的表面形成較好的包覆，獲得乳液/凝膠的核殼結構；然后通過離心或加有機溶劑分離以得到包覆后產品，最后焙燒除去表面活性劑和有機溶劑，得到空心球結構。用該模板可制備出從納米到微米尺度的各種二氧化硅空心球。

雙重乳液是一種油/水型和水/油型乳液共存的復合體系，可分為油/水/油型與水/油/水型兩種形式。自1965年人們開始有目的的制備和研究雙重乳液以來，其在化妝品、食品、醫藥等方面得到了廣泛的應用。近些年來，利用雙重乳液制備無機空心材料成為無機空心微球制備技術的一個新的研究方向。已有一些通過雙重乳液制備無機空心微球材料的報道。中國專利申請號為200610117755.5的名稱為一種多孔二氧化硅空心微球的合成方法的專利中，提出了采用一步乳化法制得油/水/油雙重乳液作為模板制備二氧化硅空心微球的方法，但該方法所制備微球的直徑及空心孔徑的可控性不好；H.J.Liu等(H.J.Liu，et?al，Colloids?and?Surfaces?A，2004，235：79-82)將反應物加入到油/水/油雙重乳液的中間水相中，在微波的作用下反應制得氧化亞銅空心微球；M.H.Lee等(M.H.Lee，et?al，J.Colloid?Interface?Sci，2001，240：83-89)在制備好的油/水/油雙重乳液中加入正硅酸乙酯，反應生成二氧化硅空心微球。但目前所制備的無機空心微球材料，微球球壁均不存在規則的孔道，從而限制了其在催化、藥物緩釋等方面的應用。