[發(fā)明專利]合成甲縮醛和甲酸甲酯的金屬催化劑及其制法和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200810055101.3
• 申請(qǐng)日: 2008-05-19
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101327444A
• 公開(kāi)（公告）日: 2008-12-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 孫予罕;郭荷芹;李德寶;李文懷
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所
• 主分類號(hào): B01J29/78
• 分類號(hào): B01J29/78;B01J23/22;B01J21/06;B01J23/847;B01J27/053;C07C41/50;C07C43/30;C07C67/40;C07C69/06
• 代理公司: 山西五維專利事務(wù)所（有限公司）
• 代理人: 李毅

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于一種用于甲醇氧化一步法合成甲縮醛和甲酸甲酯的超細(xì)多金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用工藝。

技術(shù)背景

甲縮醛又名二甲氧基甲烷(DMM)，是一種高附加值的綠色甲醇下游產(chǎn)品，廣闊應(yīng)用于化妝品，藥品，汽車，橡膠等領(lǐng)域；作為燃料添加劑，DMM能夠有效改善柴油在發(fā)動(dòng)機(jī)中的燃燒狀況，提高熱效率，降低污染物的排放。目前DMM合成方法主要是以甲醇為原料經(jīng)兩步法合成，即首先將甲醇氧化生成甲醛，然后甲醛和甲醇進(jìn)一步縮合生成甲縮醛。兩步法合成甲縮醛的技術(shù)工藝相對(duì)成熟，但是其工藝復(fù)雜，流程冗長(zhǎng)，高的生產(chǎn)成本難以實(shí)現(xiàn)甲縮醛的大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用，特別是其作為燃料添加劑等大宗化學(xué)品的應(yīng)用。因此，將兩步合成過(guò)程進(jìn)行有效耦合，由甲醇氧化直接合成甲縮醛，則會(huì)大幅降低生產(chǎn)成本，從而實(shí)現(xiàn)甲縮醛的低成本生產(chǎn)和規(guī)模化應(yīng)用。目前該領(lǐng)域的研究已有相關(guān)的報(bào)道。目前報(bào)道的用于甲醇氧化一步法合成甲縮醛的催化劑主要有V₂O₅/TiO₂，MoO₃/MCM-41，Re基，Ru基和磷鉬雜多酸催化劑，但是催化劑的活性、穩(wěn)定性及對(duì)甲縮醛的選擇性都有待改善

甲酸甲酯(MF)是基礎(chǔ)的C1化工產(chǎn)品，由它出發(fā)可制備甲酸，甲酰胺，二甲基甲酰胺乙酸，乙酸甲酯，乙酐，乙二醇等化工產(chǎn)品。此外甲酸甲酯還用作殺蟲(chóng)劑，殺菌劑，熏蒸劑，煙草處理劑，塑料鑄件低溫平整劑及甲醇燃料電池的替代燃料。目前甲酸甲酯的制備工藝主要有四種：(1)甲醇酯化法；(2)甲醇羰基化法；(3)甲醇?xì)庀嗝摎浞ǎ?4)合成氣直接合成法。甲醇酯化法成本高，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，已被淘汰。甲醇羰基化法是以金屬甲醇化合物為基礎(chǔ)催化劑，甲醇與一氧化碳在中壓，液相下制備，甲醇轉(zhuǎn)化率較低，設(shè)備投資大，工業(yè)化前景不大。合成氣直接合成法制備甲酸甲酯的生產(chǎn)能力低，反應(yīng)條件苛刻。甲醇?xì)庀嗝摎浞ㄖ饕阢~基催化劑上進(jìn)行，但是由于銅易于聚集，引起相變導(dǎo)致失活，目前主要通過(guò)添加三氧化鉻等來(lái)提高催化劑的穩(wěn)定性，而金屬鉻是一種對(duì)環(huán)境有污染的元素。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種無(wú)污染，對(duì)甲縮醛和甲酸甲酯的選擇性高的甲醇氧化一步合成甲縮醛和甲酸甲酯的金屬催化劑及其制法和應(yīng)用。

本發(fā)明催化劑是由釩、鈦活性金屬組成，并可采用分子篩，氧化硅，氧化鋯，氧化鋁，氧化鑭等作為載體。同時(shí)在催化劑中可加入鎢，錳，鉬，鋅，鎘，錫，銅，硫等元素的化合物中的一種或幾種作為助劑進(jìn)行改性。釩的含量以V₂O₅質(zhì)量計(jì)，鈦的含量以TiO₂的質(zhì)量計(jì)，催化劑的V₂O₅和TiO₂質(zhì)量比為5～70∶30～95，V₂O₅和TiO₂占催化劑重量百分比含量為20～100％，助劑的含量以其氧化物的含量計(jì)為0～2.0wt％，載體的含量為0～78wt％。

所述的分子篩為水熱穩(wěn)定在700℃以上的中微孔分子篩如SBA-15，SBA-16，MCM-41，MCM-48，ZSM-5等。

本發(fā)明催化劑的制備方法為：惰性氣體介質(zhì)氣氛下加鈦源，釩源和改性助劑于濃HNO₃中，攪拌使其完全溶解后加入燃料和載體，加入的各物質(zhì)的摩爾比組成為Ti∶V∶HNO₃∶燃料＝1∶0.046～1.32∶1.68～8.26∶2.88～12.8，攪拌均勻后于空氣氣氛下450～650℃快速燃燒2～15min，得到催化劑。

如上所述的釩源可為NH₄VO₃、VO(C₅H₇O₂)₂或VOCl等，鈦源可為T(mén)iCl₄、Ti(SO₄)₂或TiO(C₅H₇O₂)₂等。

如上所述的燃料可以是尿素、檸檬酸、水楊酸或硝酸鉀等。

如上所述的惰性氣體介質(zhì)如N₂、Ar或He等。