[發明專利]合成甲縮醛和甲酸甲酯的金屬催化劑及其制法和應用

有效

• 申請號: 200810055101.3
• 申請日: 2008-05-19
• 公開（公告）號: CN101327444A
• 公開（公告）日: 2008-12-24
• 發明（設計）人: 孫予罕;郭荷芹;李德寶;李文懷
• 申請（專利權）人: 中國科學院山西煤炭化學研究所
• 主分類號: B01J29/78
• 分類號: B01J29/78;B01J23/22;B01J21/06;B01J23/847;B01J27/053;C07C41/50;C07C43/30;C07C67/40;C07C69/06
• 代理公司: 山西五維專利事務所（有限公司）
• 代理人: 李毅

1.一種合成甲縮醛和甲酸甲酯的金屬催化劑，其特征在于催化劑重量百分比組成為：釩含量以V₂O₅質量計，鈦含量以TiO₂的質量計，催化劑中V₂O₅和TiO₂質量比為5～70∶30～95，V₂O₅和TiO₂占催化劑重量百分比含量為20～100％，助劑含量以其氧化物的含量計，占催化劑重量百分比含量為0～2.0wt％，載體占催化劑重量百分比含量為0～78wt％；并由如下方法制備：

在惰性氣體介質氣氛下加鈦源，釩源和改性助劑于濃HNO₃中，攪拌使其完全溶解后加入燃料和載體、加入的各物質的摩爾比組成為Ti∶V∶HNO₃∶燃料＝1∶0.046～1.32∶1.68～8.26∶2.88～12.8，攪拌均勻后于空氣氣氛下450～650℃快速燃燒2～15min，得到催化劑；

所述的釩源為NH₄VO₃、VO(C₅H₇O₂)₂或VOCl；

所述的鈦源為TiCl₄、Ti(SO₄)₂或TiO(C₅H₇O₂)₂；

所述的燃料是尿素、檸檬酸、水楊酸或硝酸鉀；

所述的助劑是鎢、錳、鉬，鋅，鎘、錫、銅或硫元素的一種或幾種；

所述的載體是分子篩、氧化硅、氧化鋯、氧化鋁或氧化鑭。

2.如權利要求1所述的一種合成甲縮醛和甲酸甲酯的金屬催化劑，其特征在于所述的分子篩為水熱穩定在700℃以上的中微孔分子篩。

3.如權利要求2所述的一種合成甲縮醛和甲酸甲酯的金屬催化劑，其特征在于所述的中微孔分子篩為SBA-15、SBA-16、MCM-41、MCM-48或ZSM-5。

4.如權利要求1-3任一項所述的一種合成甲縮醛和甲酸甲酯的金屬催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟：在惰性氣體介質氣氛下加鈦源、釩源和改性助劑于濃HNO₃中，攪拌使其完全溶解后加入燃料和載體，加入的各物質的摩爾比組成為Ti∶V∶HNO₃∶燃料＝1∶0.046～1.32∶1.68～8.26∶2.88～12.8，攪拌均勻后于空氣氣氛下450～650℃快速燃燒2～15min，得到催化劑；

所述的釩源為NH₄VO₃、VO(C₅H₇O₂)₂或VOCl；

所述的鈦源為TiCl₄、Ti(SO₄)₂或TiO(C₅H₇O₂)₂；

所述的燃料是尿素、檸檬酸、水楊酸或硝酸鉀；

所述的助劑是鎢、錳、鉬，鋅，鎘、錫、銅或硫元素的一種或幾種。

5.如權利要求4所述的一種合成甲縮醛和甲酸甲酯的金屬催化劑的制備方法，其特征在于所述的惰性氣體介質為N₂、Ar或He。

6.如權利要求1-3任一項所述的一種合成甲縮醛和甲酸甲酯的金屬催化劑的應用，其特征在于應用條件為：將催化劑在含氧氣氛中于300～600℃活化1～3h，并降到反應溫度120～170℃，然后甲醇經預熱器預熱到110～150℃氣化后和含氧氣體混合組成原料氣，原料氣中甲醇的體積分數為1.0～15.0％，原料氣在氣體空速為1000～12000ml/g_cat.h，工作壓力為0～0.5MPa條件下進行反應，反應產物經冷卻分離后，分離得到含氧反應氣和沸點低的產物進行回收提純，分離得到沸點較高的產物和未反應的甲醇經精餾分離，分離得到甲縮醛和甲酸甲酯產物，分離得到未反應的甲醇返回到原料氣混合循環利用。

7.如權利要求6所述的一種合成甲縮醛和甲酸甲酯的金屬催化劑的應用，其特征在于所述的含氧氣體是空氣、氧氣與氮氣的混合氣或氧氣與氦氣的混合氣，且氧氣和氮氣或氦氣的體積比為1∶5-9。