[發(fā)明專利]雙齒配體4,4′－二羥甲基－2,2′－聯(lián)吡啶和制備與合成聚酮的應(yīng)用

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200810053634.8
• 申請(qǐng)日: 2008-06-25
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101302188A
• 公開(kāi)（公告）日: 2008-11-12
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 郭錦棠;趙海洋;馮亞凱;李鵬
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 天津大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C07D213/30
• 分類(lèi)號(hào): C07D213/30;C08G67/02
• 代理公司: 天津市杰盈專利代理有限公司
• 代理人: 趙敬

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及合成聚酮的催化劑，特別是一種雙齒配體4，4′-二羥甲基-2，2′-聯(lián)吡啶和制備與合成聚酮的應(yīng)用，具體是4，4′-二羥甲基-2，2′-聯(lián)吡啶用于一氧化碳和苯乙烯共聚制備聚酮的催化劑。

背景技術(shù)

在石油資源日益減少的今天，以煤為原料的煤化學(xué)工業(yè)再次受到重視，利用豐富而廉價(jià)的一氧化碳與烯烴共聚便是制造功能性聚烯烴的有效途徑之一。聚酮(STCO)是一氧化碳(CO)與α-烯烴共聚反應(yīng)制備的一種線型嚴(yán)格交替的共聚物。原料CO的來(lái)源廣泛，與大多數(shù)以石油為原料合成的材料相比，降低了成本。更重要的是聚酮主鏈上的羰基賦予了其獨(dú)特的光降解或生物降解性能，它能在自然環(huán)境下緩慢降解為烯類(lèi)和CO₂等小分子，這在環(huán)境保護(hù)與醫(yī)療衛(wèi)生等方面具有重要意義。此外聚酮的羰基比較活潑，羰基的化學(xué)轉(zhuǎn)變可將聚酮轉(zhuǎn)化為聚醇、聚酰胺、聚酯等各種功能性高分子材料，廣泛應(yīng)用于石油化工、醫(yī)療、食品加工等領(lǐng)域。因此，從節(jié)約能源、保護(hù)環(huán)境以及開(kāi)發(fā)新型醫(yī)用材料等方面出發(fā)，聚酮的研究開(kāi)發(fā)具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義和廣闊的發(fā)展前景。

催化劑的活性與催化壽命是一氧化碳與烯烴共聚反應(yīng)的關(guān)鍵因素。研究結(jié)果表明雙齒配體是決定催化劑活性的主要因素，而延長(zhǎng)催化劑的催化壽命則與配體的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)存在密切聯(lián)系。對(duì)鈀聚合體系而言，雙齒配體在Pd(II)一側(cè)形成的單環(huán)螯合環(huán)結(jié)構(gòu)，不僅使Pd(II)絡(luò)合物難以離解為Pd(0)，而且該螯合結(jié)構(gòu)對(duì)單體分子與Pd(II)中心進(jìn)行配位存在明顯的促進(jìn)作用。目前催化體系所采用的配體為雙齒氮配體，多為2，2’-聯(lián)吡啶和1，10-鄰菲咯啉。前者合成的聚酮多為間同立構(gòu)結(jié)構(gòu)，后者合成的聚酮多為全同立構(gòu)結(jié)構(gòu)。

目前，在一氧化碳和苯乙烯共聚合成聚酮中多使用鈀金屬催化體系催化，該體系主要由鈀化合物、雙齒配體、強(qiáng)酸及其陰離子、氧化劑和溶劑等組成?，F(xiàn)有采用的配體為2，2′-聯(lián)吡啶，該催化體系用于一氧化碳和苯乙烯共聚合成聚酮過(guò)程中，催化活性和相對(duì)分子質(zhì)量均不高。當(dāng)配體采用4，4′-二甲基-2，2′-聯(lián)吡啶，催化體系用于一氧化碳和苯乙烯共聚合成聚酮過(guò)程中，催化活性有較大提高，但相對(duì)分子質(zhì)量的提高較小。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種雙齒配體4，4′-二羥甲基-2，2′-聯(lián)吡啶和制備與合成聚酮的應(yīng)用。它是一氧化碳和苯乙烯共聚合成聚酮的催化劑。該催化劑用于共聚制備聚酮，催化活性好，聚酮產(chǎn)率高，合成的聚酮相對(duì)分子質(zhì)量高。

本發(fā)明提供的雙齒配體4，4′-二羥甲基-2，2′-聯(lián)吡啶的結(jié)構(gòu)是：

本發(fā)明提供的4，4′-二羥甲基-2，2′-聯(lián)吡啶的制備方法包括的步驟：1)在160℃條件下，4-甲基吡啶與鈀碳催化劑回流72h，冷卻后過(guò)濾，收集濾液，減壓蒸餾，固體產(chǎn)物用乙酸乙酯重結(jié)晶，得到4，4′-二甲基-2，2′-聯(lián)吡啶晶體。

2)4，4′-二甲基-2，2′-聯(lián)吡啶與Na₂Cr₂O₇及濃硫酸的混合物反應(yīng)，倒入冰水使沉淀生成，過(guò)濾，固體干燥，先溶于10％的NaOH溶液中，隨后加入10％的HCl溶液，調(diào)pH值為2，過(guò)濾，真空干燥，得到產(chǎn)物4，4′-二羧基-2，2′-聯(lián)吡啶。

3)4，4′-二羧基-2，2′-聯(lián)吡啶溶解于濃硫酸，加入無(wú)水乙醇，85℃下回流10h反應(yīng)，冷卻至室溫，將該混合物倒入冰水中，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值大于12，分離出沉淀，干燥，用95％乙醇重結(jié)晶，得4，4′-二甲酸乙酯基-2，2′-聯(lián)吡啶。

4)4，4′-二甲酸乙酯基-2，2′-聯(lián)吡啶在溶解在無(wú)水乙醇中，加入硼氫化鈉形成懸浮液。80℃加熱回流3h，冷卻到室溫，將反應(yīng)混合物與氯化銨飽和水溶液中混合，除去過(guò)量的硼氫化鈉；真空下蒸去溶劑得沉淀物，沉淀物烘干后用蒸餾水溶解。用乙酸乙酯萃取水溶液，萃取液用無(wú)水硫酸鈉干燥，旋蒸，真空除去乙酸乙酯溶劑得產(chǎn)物4，4′-二羥甲基-2，2′-聯(lián)吡啶。

本發(fā)明提供的一氧化碳和苯乙烯共聚合成聚酮的催化劑包括：

乙酸鈀

對(duì)苯醌

對(duì)甲苯磺酸、氨基磺酸、氟硼酸或它們的混合物，以及

雙齒配體：4，4′-二羥甲基-2，2′-聯(lián)吡啶。

乙酸鈀∶4，4′-二羥甲基-2，2′-聯(lián)吡啶∶對(duì)甲苯磺酸、氨基磺酸、氟硼酸或它們的混合物∶對(duì)苯醌＝1∶0.5～50∶0.1～50∶1～1000，摩爾比。

最佳用量如下：乙酸鈀∶4，4′-二羥甲基-2，2′-聯(lián)吡啶∶對(duì)甲苯磺酸、氨基磺酸、氟硼酸或它們的混合物∶對(duì)苯醌＝1∶4∶3∶100，摩爾比。