[發明專利]一種FCC汽油脫硫用雜化膜及其制備方法

有效

• 申請號: 200810052631.2
• 申請日: 2008-04-08
• 公開（公告）號: CN101249390A
• 公開（公告）日: 2008-08-27
• 發明（設計）人: 陳玉海;趙雪伶;李大維
• 申請（專利權）人: 天津森諾過濾技術有限公司
• 主分類號: B01D71/02
• 分類號: B01D71/02;C10G31/00
• 代理公司: 天津佳盟知識產權代理有限公司
• 代理人: 侯力

【技術領域】：

本發明涉及一種功能分離膜及其制備技術領域，特別涉及一種可采用相轉化法直接制備的具有吸附脫硫功能的雜化膜及其制備方法。本發明涉及的雜化膜可在常溫常壓下脫除FCC汽油中的含硫化合物。

【背景技術】：

目前主要脫硫方法為加氫脫硫(HDS)和吸附脫硫(ADS)，加氫脫硫可有效脫除無機硫和簡單的有機硫化合物，而對于稠環噻吩類含硫化合物及其衍生物的脫除比較困難，而且要求高溫、高壓、氫環境和貴金屬催化劑^[1]。

吸附脫硫(ADS)是基于固體吸附劑能夠選擇性地吸附餾分油中的有機硫化物的脫硫過程。根據硫化物和吸附劑相互作用機理的不同，ADS可劃分為兩類：物理吸附脫硫和反應吸附脫硫。物理吸附脫硫是基于有機硫化物物理吸附于固體吸附劑表面的脫硫過程。失活吸附劑可用溶劑沖洗而方便的再生。反應吸附脫硫是利用有機硫化物和吸附劑間的化學反應的脫硫過程。硫被固定在吸附劑上，無硫烴被釋放到脫硫的汽油中。隨吸附劑再生工藝的不同，將產生如硫化氫、硫或硫氧化物。目前，吸附脫硫主要采用固定床和流化床兩種工藝過程。吸附法深度脫硫是一種價廉而有效的新技術，與催化加氫脫硫相比較，吸附脫硫投資少，條件緩和，設備空間小，成本低，有廣泛的工業應用前景。其精制過程在常壓下進行，原料油不需預堿洗，不存在廢堿排放，吸附過程中不引入氫氣，故而汽油餾分中的烯烴不被飽和，不會降低汽油的辛烷值，保證了汽油的質量，具有明顯的工業化優勢。

洛陽石化工程公司煉制研究所研制開發出的催化裂化汽油非臨氫吸附脫硫工藝(LADS)^[2-3]，采用經過處理的13X分子篩作為吸附劑，利用固定床工藝，進行物理脫硫。可根據原料性質和產品規格要求，靈活調整操作條件，使FCC汽油的硫含量滿足產品規格的要求。在操作過程中，失活的LADS-A吸附劑可以通過LADS-D脫附劑再生，可很好地恢復其吸附活性。該工藝過程簡單，操作方便，汽油的辛烷值幾乎不損失。但其缺點是吸附劑吸附容量小，很難將硫含量降到很低。

Pillips石油公司的S-Zorb工藝^[4]采用以ZnO和NiO作主要活性組分的專利雙金屬氧化物吸附劑。在脫硫過程中，首先NiO/ZnO吸附劑表面上的NiO在H₂的作用下轉變成還原態活性Ni。由于含硫化合物中的硫原子呈現電負性，和Ni原子之間的相互誘導作用使其逐漸接近Ni原子，形成如下的(a)過渡狀態，隨后再在兩者間強吸附勢能的作用下，硫原子脫離其他烴類部分，與Ni形成類硫化鎳狀態(b)。最后，硫化物中的S-C鍵斷裂，硫原子被完全吸附到Ni上，形成不同狀態的硫化鎳(如NiS、NiS₂、α-Ni₇S₆等)，斷裂剩下的烴類部分則返回原料油中，如狀態(c)所示：

NiO/ZnO型吸附劑吸附脫硫基本反應過程示意圖

還原態Ni與含硫化合物反應脫硫機理

反應生成的硫化鎳再在H₂氣氛中進行還原，使活性Ni得以再生，轉入下一次吸附脫硫反應。而生成的H₂S則和內層的ZnO反應，形成ZnS。當ZnO大部分轉化為ZnS時，就可以通過空氣氧化燃燒的簡單方法，使ZnS再次轉化為ZnO，從而達到將原料中硫原子最終脫除的目的。該工藝利用流化床反應器進行操作，硫含量可從800ppm減小到25ppm以下，抗爆指數損失小于4個單位。吸附劑在反應器和再生器之間循環，過程選擇性極好，可達到深度脫硫目的。但其工藝過程復雜，操作費用過高。

Black&Veath?Pritchard與Inc?Alcon工業化學品公司聯合開發的IRVAD吸附脫硫技術^[5-6]是從烴類中低成本脫除含硫或其它雜原子化合物的一項突破性技術。該工藝采用一種Alcoa?Industrial?Chemicals公司生產的、經過無機促進劑改性的固態鋁基選擇性吸附劑，是基于汽油中雜原子化合物的極性而通過物理作用進行吸附脫硫的。采用流化床式連續操作。脫硫率達到90％以上。該技術在低壓下操作，不消耗氫氣、不飽和烯烴，并排除了有害廢棄物的處理問題。同時該技術所具有的較高的液體吸收率、低能耗，以及潛在辛烷值的增加，這使得該技術的投資成本及操作費用大大降低。IRVAD技術的不足在于：吸附劑硫容量較低，需頻繁循環再生，使用壽命較短，需定期補充新鮮吸附劑^[7]。