[發(fā)明專(zhuān)利]三齒水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑及制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200810051427.9
• 申請(qǐng)日: 2008-11-17
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101402694A
• 公開(kāi)（公告）日: 2009-04-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉靖宇;李?lèi)偵?/a>;吳集錢(qián)
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所
• 主分類(lèi)號(hào): C08F4/68
• 分類(lèi)號(hào): C08F4/68;C08F10/00;C08F10/02;C08F210/16;C08F210/02
• 代理公司: 長(zhǎng)春科宇專(zhuān)利代理有限責(zé)任公司
• 代理人: 馬守忠

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及三齒水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑及制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

二十世紀(jì)50年代，Ziegler和Natta各自發(fā)現(xiàn)過(guò)渡金屬配合物在溫和的條件下可催化烯烴聚合，此后的五十多年中，已涌現(xiàn)出大量研究致力于開(kāi)發(fā)高活性，對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)具有高控制性的過(guò)渡金屬催化體系。同時(shí)，聚烯烴產(chǎn)品的不斷更新為人們的生活帶來(lái)了革命性的變化，日益廣泛的應(yīng)用在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國(guó)防、交通運(yùn)輸和人們的日常生活中。因此，對(duì)有機(jī)配體進(jìn)行有效的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，提高催化劑性能在催化劑研發(fā)領(lǐng)域中占有核心地位。上世紀(jì)50年代，Carrick就曾報(bào)道利用過(guò)渡金屬釩催化烯烴聚合(美國(guó)化學(xué)會(huì)志J.Am.Chem.Soc.，1958，80：6455)。傳統(tǒng)的釩系Ziegler-Natta催化劑具有活性中心點(diǎn)單一、烯烴共聚能力強(qiáng)等特點(diǎn)，但其催化活性低、易失活、高溫容忍力差。活性低的原因之一是在聚合過(guò)程中，釩催化活性中心容易被還原成低價(jià)離子，從而失活，解決這個(gè)問(wèn)題的辦法之一就是用輔助配體來(lái)穩(wěn)定釩催化活性中心。

最近，英國(guó)科學(xué)家Redshaw等人報(bào)道了具有高催化活性的酚氧類(lèi)釩催化劑(無(wú)機(jī)化學(xué)Inorg.Chem.2007，46，10827-10839)，但其催化烯烴共聚合的能力不強(qiáng)，耐高溫性能差。

發(fā)明內(nèi)容

為克服催化活性低、易失活、耐高溫性能差以及共聚能力不強(qiáng)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的之一是提供了三齒水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑。它具有制備方便、催化活性高、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明的又一目的是提供上述三齒水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑的制備方法。

本發(fā)明提供的三齒水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑的結(jié)構(gòu)式，如下所示：

式中，R₁和R₂均是氫，為或者，R₁和R₂均是氫，為

或者，R₁和R₂均是氫，為或者，R₁和R₂均是氫，為

或者，R₁和R₂均是氫，為或者，R₁和R₂均是氫，為

本發(fā)明提供上述水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑的制備方法，步驟和條件如下：

步驟1-制備西佛堿：在干燥的反應(yīng)器中加入水楊醛、胺、甲醇和甲酸，其中，水楊醛mmol∶胺mmol∶甲醇ml∶甲酸ml的配比為(40-80)∶(40-80)∶(30-60)∶(1-2)，在25℃反應(yīng)6-48h，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸出溶劑甲醇，以乙酸乙酯與石油醚體積比為1∶100的溶液作淋洗劑，對(duì)殘余物進(jìn)行柱層析，得到下式所示的西佛堿：

??

步驟2-制備水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑：在氮?dú)夥障拢蚋稍锏姆磻?yīng)器中加入上面得到的西佛堿，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)10min使固體溶解，加入氫化鈉，室溫?cái)嚢?小時(shí)，其中，西佛堿mmol：無(wú)水四氫呋喃ml：氫化鈉mmol的配比為1：(10-20)：(1.1-1.5)；在另一個(gè)干燥的Schlenk反應(yīng)器中加入與西佛堿等摩爾的三氯化釩的四氫呋喃配合物VCl₃·3THF和無(wú)水四氫呋喃，配比為VCl₃·3THF?mmol：無(wú)水四氫呋喃ml＝1：(5-20)，攪拌使固體溶解，而后在25～30min內(nèi)，將上面得到的西佛堿鈉鹽溶液加入到Schlenk反應(yīng)器中，攪拌反應(yīng)12-24h，真空除去溶劑，得黑色固體，加入無(wú)水四氫呋喃溶解并攪拌10-30min，真空過(guò)濾后，將濾液濃縮，加入無(wú)水正己烷，所述的無(wú)水四氫呋喃和無(wú)水正己烷的體積配比關(guān)系為(5-20)：(5-30)，析出棕色晶狀化合物，得到三齒水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑。

本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供上述三齒水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑在二乙基氯化鋁(DEAC)的作用下用于催化乙烯聚合。

三齒水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑在二乙基氯化鋁(DEAC)的作用下用于催化乙烯聚合的方法如下：