[發明專利]一種交聯的聚乳酸的制備方法

有效

• 申請號: 200810050975.X
• 申請日: 2008-07-18
• 公開（公告）號: CN101319032A
• 公開（公告）日: 2008-12-10
• 發明（設計）人: 韓常玉;邊俊甲;莊宇剛;董麗松
• 申請（專利權）人: 中國科學院長春應用化學研究所
• 主分類號: C08F283/02
• 分類號: C08F283/02;C08F230/08
• 代理公司: 長春科宇專利代理有限責任公司
• 代理人: 馬守忠

技術領域

本發明是一種交聯的聚乳酸的制備方法，屬于高分子材料領域。

背景技術

合成聚乳酸的最初原料是淀粉，淀粉經生物發酵過程轉化為乳酸，乳酸經過縮聚或再經過丙交酯開環聚合得到聚乳酸。由此可見，聚乳酸不同與其它通用塑料的本質之一是它利用了可再生性的植物資源。然而，聚乳酸具與通用塑料完全相同的性能，如可加工性。但是，聚乳酸還具有獨特的生物相容性和生物降解性。因此，近些年來，聚乳酸倍受高分子學術界和產業界的關注，成為21世紀熱點研究對象。

然而，由于聚乳酸結晶速率緩慢，通過熔融加工后為無定型材料，當溫度超過其玻璃化轉變溫度(60℃)后，開始變形，這在很大程度上限制了其廣泛使用。通過在分子鏈間引入化學鍵，對其進行交聯，可以有效的克服上述不足。此外，交聯后形成的三維網狀結構可以顯著改善其很多重要特性，如耐磨損性、耐化學藥品、耐應力開裂性，耐老化性和黏性變形性等。沖擊強度和拉伸強度得到提高，收縮性下降，低溫性能也得到改善。

近幾年來，將聚乳酸進行交聯在文獻上有很多的報道，使用的方法都是集中在輻射法和過氧化物法，通過輻射作用或過氧化物引發產生的自由基互相結合而形成交聯結構。如日本學者采用輻射交聯的方法實現了PLA的交聯(Mitomo，H.；Kaneda，A.；Quynh，T.M.；Nagasawa，N.；Yoshii，F.Polymer?2005，46，4695.)；Pennings?A.J.等人使用過氧化物對PLA進行了化學交聯(Nijenhuis，A.J.；Grijpma，D.W.；Pennings，A.J.Polymer，1996，37，2783.)。

盡管通過過氧化物和輻射的方法能夠有效的使脂肪族聚酯實現交聯和改善其相關性能，但是從組成、結構調控的角度看，這兩種方法存在局限性，即形成的網絡結構仍然是C-C鍵結合，同種聚合物的單一網絡，結構變化不夠豐富。此外在實際應用中使用過氧化物，通常需要較高的過氧化物用量，往往要大于5％，交聯效率很低。如果加工溫度高于過氧化物的閃點，大量過氧化物的蒸氣與空氣中的氧混合超過一定濃度，可能引發蒸氣爆炸。使用輻射方法受輻射源的約束較大，不論是電子加速器還是鈷源，一次性投入都相當大，不便于技術普及和推廣。

硅烷交聯技術是20世紀60年代后期發展起來的，主要用于聚烯烴交聯。其基本原理是在過氧化物引發下將硅氧烷接枝到聚烯烴分子鏈上，硅氧烷在一定條件下水合，使交聯反應發生，形成交聯結構。

與過氧化物引發交聯和輻射交聯相比，硅烷交聯具有明顯的優勢。首先，硅烷交聯結構豐富，硅烷中烯基鏈可以選擇，既可控制交聯橋的種類，又可控制交聯橋的長度。其次，硅烷交聯反應可以發生在成型加工之后，不影響成型加工，并將有利于成型加工后的應力松弛和結晶聚合物的結晶。

本發明的目的是提供一種交聯的聚乳酸及其制備方法，以改善聚乳酸熔體強度低和力學性能差等不足，從而擴大其應用范圍。

本發明制備方法如下：

使用的聚乳酸重均分子量為5-20萬；所占重量份數為100份；

使用的過氧化物為過氧化苯甲酰(BPO)、過氧化二異丙苯(DCP)、二叔丁基過氧化物(DTBP)、過氧化叔丁基異丙苯、1，1-雙(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環己烷、(2，5-二甲基-2，5二叔丁基)過氧基己烷、(2，5-二甲基-2，5二叔丁基)過氧基己炔或2，4-二氯過氧化苯甲酰；所占重量份數為0.05-1份；

使用的硅烷偶聯劑為乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中一種；所占份數為1-10份；

使用的催化劑為有機金屬化合物，二丁基二(十二酸)錫，乙酸亞錫，二丁基二(辛酸)錫；所占份數為0.01-0.3份；

按配比把聚乳酸樹脂、過氧化物、硅烷偶聯劑和催化劑在密煉機混合，物料在密煉機中的溫度在140-200℃之間，共混時間為3-10分鐘，將共混后的樹脂在190℃下熱壓成型后，在30-90℃的熱水中交聯4-96小時，得到一種交聯的聚乳酸。

本發明的交聯方法得到的一種聚乳酸，交聯后凝膠含量最高可達到80％.力學性能范圍如下：拉伸強度為50-60MPa，斷裂伸長率3-8％。通過交聯有效的拓展了聚乳酸的應用范圍。

具體實施方式