[發明專利]以環丁砜為溶劑制備聚醚酮的方法

有效

• 申請號: 200810050566.X
• 申請日: 2008-04-02
• 公開（公告）號: CN101245137A
• 公開（公告）日: 2008-08-20
• 發明（設計）人: 吳忠文;趙東輝
• 申請（專利權）人: 吳忠文
• 主分類號: C08G65/34
• 分類號: C08G65/34;C08G63/46
• 代理公司: 長春吉大專利代理有限責任公司
• 代理人: 張景林;劉喜生

技術領域

本發明屬于高分子材料領域，具體涉及一種利用水溶性溶劑，特別是環丁砜來制備聚醚酮樹脂的方法。

背景技術

聚芳醚酮類聚合物有著耐高溫、高強度、耐輻照等一系列優異的綜合性能。其最早商業化的品種即眾所周知的由英國ICI公司于1981年最先推向市場的聚醚醚酮(PEEK)樹脂。其制備方法的專利中明確為高溫溶劑二苯砜。因為其聚合物反應溫度在300℃以上，其他溶劑都無法適應。之后申請的有關聚芳醚酮方面的專利無一不都沿用了這種溶劑。我們在過去所取得的相關專利中(如97101168.0高粘度含聯苯結構聚醚醚酮樹脂的合成、97102708.0高粘度含聯苯結構聚醚醚酮酮樹脂的合成、01138739.4聚芳醚酮共聚物的制備)也都是采用這種傳統的高溫溶劑。

這種制備方法存在下述兩方面的不利因素。一是在聚合物的精制處理過程中，由于溶劑不溶于水，必須先用有機溶劑(如丙酮、乙醇等)經多次(一般為8～10次)抽提除去溶劑二苯砜，然后再用水經多次(一般也需8～10次)抽提，以除去副產物鹽，才能得到合格的純PEEK。這樣由于流程長，消耗大量丙酮、乙醇，無疑會大幅度提高生產成本；二是所用大量丙酮、乙醇均為易燃、易爆危險化學品，不僅要建設專門防爆車間，運輸、儲存、使用過程中也不可避免的存在不安全隱患。

我們在同時從事聚醚砜(PES)樹脂的研究過程中，則一直采用環丁砜作溶劑。由于環丁砜與水互溶，所以精制過程則只要用一次水抽提工序(一般也為8～10次)，就完全可以將溶劑環丁砜和副產物鹽同時除去而得到純樹脂。

我們在多年從事本領域研究的基礎上，進入本世紀以來開始著手打破這種傳統觀念，探索采用極性水溶性溶劑代替傳統水不溶的二苯砜合成這類聚芳醚酮類結晶聚合物的研究。終于取得了采用環丁砜為溶劑制備聚醚醚酮樹脂的成功，并于2006年申請了相關專利(200610016718.5)及相應PCT。

以此為開端經過兩年的繼續鉆研和努力，克服聚合物熔點更高帶來的困難，最終實現了采用水溶性環丁砜為溶劑制備成功熔點Tm高達376℃的聚醚酮樹脂，最后完成了本專利。

發明內容

本發明的目的是提供一種制備方法，改變傳統的以二苯砜為溶劑制備此聚合物的方法，成功的采用水溶性環丁砜為溶劑制備出相同結構的聚醚酮樹脂。從而實現了后續精制工藝不再需要使用乙醇(丙酮)等易燃易爆化學品，而只采用水就可一步完成精制。即可提高生產效率又可節約原料成本，將實現降低成本的經濟效益。

本發明通過下述兩種反應歷程合成兩種不同端基的聚醚酮聚合物。

1、氟端基聚醚酮的合成，其反應式如下：

式中n為正整數，且n≥1。

2、苯端基聚醚酮的合成及其反應如下：

第一步合成羥端基鈉鹽即苯端基聚醚酮的合成反應為：

第二步在完成上述聚合反應后，再向反應體系中加入相應量的單氟酮繼續反應，則經下述反應式即可得到苯端基聚醚酮。

反應式(1)產物的具體合成方法是：在反應裝置中(裝有攪拌器、溫度計、通氮氣管、回流冷凝器的三口反應瓶)，加入溶劑環丁砜，然后順次加入4，4′-二羥基二苯酮、4，4′-二氟二苯酮，4，4′-二氟二苯酮的摩爾數相對于4，4′-二羥基二苯酮的摩爾數過量0.1～3％，體系含固量(即生成的聚合物的重量與聚合物重量加溶劑重量和之比)為15～30％，再加入溶劑重量10～20％的二甲苯，開始攪拌升溫，待單體全溶，升溫至75～85℃時，加入摩爾數相對于4，4′-二羥基二苯酮摩爾數過量1～10％的成鹽劑，繼續升溫，二甲苯開始共沸回流，待體系中反應生成的水全部共沸帶出后(即達到理論出水量)，回流管中的二甲苯開始完全澄清，繼續回流20～30分鐘，開始蒸出二甲苯，體系溫度也不斷上升，待體系溫度達到230～260℃時恒溫1～3小時停止反應；將反應生成物注入室溫水中冷卻凝固，并粉碎過濾，將固體產物用10倍重量的無離子水反復煮沸多次(8～10次)，直到溶劑和副產物鹽全部除去為止；將精制后的粉料在烘箱中烘干(水份＜0.5％)，即得到本發明反應式(1)所示的氟端基聚醚酮樹脂。

所述的成鹽劑為K₂CO₃或Na₂CO₃或兩者的混合物，在混合成鹽劑中，K₂CO₃占總摩爾數的10～90％。通過調整4，4′-二氟二苯酮相對于4，4′-二羥基二苯酮的過量摩爾數在0.1～3％之間，得到熔體粘度MI不同的各種氟端基聚醚酮樹脂。