[發(fā)明專(zhuān)利]球形高壓耐硫變換催化劑的制備

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200810048849.0
• 申請(qǐng)日: 2008-08-18
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101342491A
• 公開(kāi)（公告）日: 2009-01-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 周志斌;胡中光;熊俊杰
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 湖北雙雄催化劑有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): B01J23/882
• 分類(lèi)號(hào): B01J23/882;B01J23/887;B01J35/08
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專(zhuān)利代理有限公司
• 代理人: 張安國(guó)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種鈷鉬系耐硫變換催化劑、其載體及其制備方法，其載體是對(duì)快脫法工藝生產(chǎn)球形活性氧化鋁進(jìn)行改進(jìn)，生成鎂鋁尖晶石。

背景技術(shù)

目前Co-Mo系耐硫變換催化劑主要有兩大類(lèi)：一類(lèi)為活性氧化鋁為載體的用于“低壓”的Co-Mo系耐硫變換催化劑，如歐洲專(zhuān)利EP62,912中所述的催化劑，該類(lèi)催化劑低溫活性好，對(duì)工藝氣中硫含量的要求較寬，但在高溫或高水汽分壓下催化劑活性衰退嚴(yán)重，并且載體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，強(qiáng)度急劇下降。另一類(lèi)為鎂鋁尖晶石載體的Co-Mo系耐硫變換催化劑，載體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，使用中強(qiáng)度穩(wěn)定，適用于高溫或高水汽分壓下的變換工藝。

鎂鋁尖晶石MgAl₂O₄屬立方晶系，其單位晶胞由32個(gè)立方密堆積的氧陰離子O^2-和16個(gè)在八面體空隙中的鋁離子Al³⁺以及8個(gè)在四面體空隙中的鎂離子Mg²⁺組成。氧有4個(gè)金屬配位，其中3個(gè)處于八面體中，剩下1個(gè)處于四面體中。鎂鋁尖晶石的飽和結(jié)構(gòu)使其具有較高的熱穩(wěn)定性，它的晶相結(jié)構(gòu)可以在高溫下保持不變，它的熔點(diǎn)為2135℃。

目前國(guó)內(nèi)外制備鎂鋁尖晶石粉體的方法主要有固相反應(yīng)法、溶膠凝膠法、共沉淀法等。如固相反應(yīng)法是將氧化鎂MgO和氧化鋁Al₂O₃粉體混合作為合成鎂鋁尖晶石的原料，在高溫下合成鎂鋁尖晶石粉體。該方法很難做到原料混合的均勻化，造成制備的多晶尖晶石材料出現(xiàn)非均相現(xiàn)象。溶膠-凝膠法多采用相應(yīng)的金屬醇鹽作原料，水解形成溶膠，凝膠化，再干燥焙燒，制得的鎂鋁尖晶石粉體均勻性好，雜質(zhì)含量低，粒徑達(dá)到近納米級(jí)，但原料成本較高，工藝復(fù)雜，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。鎂鋁尖晶石的制備大都采用共沉淀法。共沉淀法是在相應(yīng)的可溶性鹽溶液中加入沉淀劑，將金屬離子均勻沉淀出來(lái)，再過(guò)濾、洗滌、干燥和煅燒，得到鎂鋁尖晶石粉體，其性能、生產(chǎn)成本界于固相反應(yīng)法與溶膠凝膠法之間。如將Mg(NO₃)₂·6H₂O和NaAlO₂配制成溶液，采用共沉淀法經(jīng)洗滌、干燥和焙燒，最后制成不同組成的MgAl₂O₄·xAl₂O₃·yMgO(0＜x＜9，0＜y＜5)尖晶石載體。并以此載體浸漬一定濃度的活性組分。

中國(guó)專(zhuān)利CN1096494A中公開(kāi)了一種不加堿金屬的耐硫變換催化劑，該催化劑低溫活性好，對(duì)高空速和低水汽比適應(yīng)性好，對(duì)工藝氣中硫含量變化適應(yīng)能力強(qiáng)，但在該催化劑中，其載體為MgO-TiO₂-Al₂O₃三元載體，在使用過(guò)程中，MgO和Al₂O₃形成鎂鋁尖晶石MgAl₂O₄，導(dǎo)致催化劑的強(qiáng)度損失和壽命縮短。

專(zhuān)利CN?1066415C首先將催化劑鎂鋁氧化物的各組份混合均勻制成復(fù)合載體；然后加入活性組份可溶性鹽的溶液，捏合均勻并成型、干燥、焙燒。

專(zhuān)利CN?1045399C將氧化鎂漿化，然后添加到硝酸鋁的溶液中，在攪拌下進(jìn)行懸浮沉淀，過(guò)濾，洗滌。將濾餅添加活性組分再擠條成型，然后焙燒制得成品催化劑。

專(zhuān)利CN?1634802A用共沉淀法制備鎂鋁尖晶石納米粉體，配制硝酸鎂和硝酸鋁水溶液，用碳酸氫銨沉淀、抽濾、干燥、煅燒。

專(zhuān)利CN?101214442A按輕質(zhì)氧化鎂與氧化鋁置于混捏機(jī)中，加入硝酸的水溶液混合和捏壓，形成可塑體，擠條成型后干燥、焙燒得多孔性MgAl₂O₄載體。

以上生產(chǎn)得到的都是條型載體，也即條型催化劑，其都存在條形顆粒在反應(yīng)床層內(nèi)易架橋，均勻性差，易偏流的通病。

本發(fā)明是通過(guò)改進(jìn)傳統(tǒng)的快脫法生產(chǎn)球形活性氧化鋁的工藝，制備球形活性鎂鋁尖晶石載體。用此載體制備球形催化劑。

眾所周知，活性氧化鋁作為耐硫變換催化劑的載體，由于其比表面大，有效的活性反應(yīng)中心多，因而催化活性高，可提高催化反應(yīng)的效率。目前絕大多數(shù)的活性氧化鋁生產(chǎn)商采用快脫法(即高溫快速部分脫水)工藝生產(chǎn)活性氧化鋁球，其生產(chǎn)工藝流程如圖1所示。