[發(fā)明專利]用離子液體催化制備鹵代羧酸酯的方法有效
| 申請?zhí)枺?/td> | 200810045902.1 | 申請日： | 2008-08-28 |
| 公開（公告）號： | CN101348432A | 公開（公告）日： | 2009-01-21 |
| 發(fā)明（設(shè)計）人： | 宋航;王欣;張義文;蘭先秋;許超 | 申請（專利權(quán)）人： | 四川大學(xué) |
| 主分類號： | C07C67/08 | 分類號： | C07C67/08;B01J31/04 |
| 代理公司： | 成都科海專利事務(wù)有限責(zé)任公司 | 代理人： | 唐麗蓉 |
| 地址： | 610065四川*** | 國省代碼： | 四川;51 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 離子 液體 催化 制備 羧酸 方法 | ||
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于鹵代羧酸酯的制備方法技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種用離子液體催化制 備鹵代羧酸酯的方法。
背景技術(shù)
鹵代羧酸酯是一類被廣泛用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、日化和有機(jī)合成等領(lǐng)域的化工 產(chǎn)品。傳統(tǒng)的鹵代羧酸酯合成工藝是以醇酸作為反應(yīng)物，用濃硫酸作為催化劑來進(jìn)行 酯化反應(yīng)。該法存在選擇性差、產(chǎn)物與催化劑難以分離、腐蝕設(shè)備、廢酸污染環(huán)境等 諸多問題。因而，開發(fā)高效并與環(huán)境更友好的醇酸酯化催化劑不僅具有重要的經(jīng)濟(jì)效 益，同時還具有良好的社會效益。
離子液體是一類完全由陰離子和陽離子組成的低溫熔融物質(zhì)(熔點(diǎn)低于100℃)， 其液態(tài)溫度范圍寬，幾乎沒有蒸氣壓，尤其是其中的酸性離子液體，因其具有一系列 獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，在酸催化反應(yīng)體系中又兼具溶劑和酸催化劑的雙重功能，和其 他一些優(yōu)良性能，大有取代傳統(tǒng)工業(yè)濃硫酸催化材料的趨勢。
王曉磊等人(離子液體催化合成丙交酯[J].化工學(xué)報，2007，58(12)：3082～3085)用 酸性離子液體[NH(C2H5)3]HSO4為催化劑合成了丙交酯。雖然以離子液體為催化劑降 低了體系的黏度，改善了傳質(zhì)、傳熱條件，使反應(yīng)更為溫和；同時，因離子液體還能 夠起到有機(jī)溶劑的作用又避免了易燃、高毒性的問題。但在適宜工藝條件下，丙交酯 產(chǎn)率最高僅為37.35％，催化效率并不理想。
石峰、鄧友全等人(清潔而溫和的催化酯化反應(yīng)新方法——離子液體催化劑[J/OL]. 化學(xué)通報.網(wǎng)絡(luò)版.2000(4)：37)研究了離子液體[bPy]Cl-AlCl3催化乙酸與5種醇(乙醇、 異丙醇、丁醇、異戊醇、苯甲醇)進(jìn)行的酯化反應(yīng)。在該反應(yīng)中與濃硫酸相比，雖離子 液體催化酯化反應(yīng)溫度較低，轉(zhuǎn)化率較高，反應(yīng)速率較快，而且產(chǎn)物與離子液體易分 離，離子液體可以循環(huán)使用，無污染。但是因該法使用的是由金屬鹵化物構(gòu)成的離子 液體，故其穩(wěn)定性較差，遇水易分解。
楊帆(CN1405140A)等用離子液體[Hmim]BF4作為催化劑和溶劑，實現(xiàn)了醇與酸 的酯化。但是該離子液體中因陰離子含F(xiàn)，遇水易分解生成HF，對環(huán)境會產(chǎn)生污染。
許丹倩、羅書平等人(室溫離子液體中催化合成肉桂酸芐酯[J].有機(jī)化 學(xué)，2004，24(1)：99～102)研究了在離子液體中用肉桂酸鉀和氯化芐經(jīng)縮合合成肉桂酸芐 酯的新方法，并對多種離子液體的作用性能進(jìn)行了考察。研究結(jié)果表明，離子液體中 [Bmim]BF4的催化性能最佳，但是肉桂酸芐酯的收率仍不高(收率為39.5％)，只有當(dāng) 相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基氯化銨存在時，肉桂酸鉀與溶于離子液體中的氯化芐在溫和的反 應(yīng)條件下才可高效率地獲得肉桂酸芐酯，且其收率可達(dá)96.5％，同時產(chǎn)物分離簡單， 離子液體和相轉(zhuǎn)移催化劑形成的雙催化體系可以穩(wěn)定地循環(huán)使用5次以上。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對已有技術(shù)存在的問題，提供一種用新的離子液體催化制備鹵 代羧酸酯的方法，該方法所用的酸性咪唑類離子液體在催化過程中可實現(xiàn)溫 和條件下的綠色高效醇酸酯化。
本發(fā)明提供的用離子液體催化制備鹵代羧酸酯的方法，該方法是將摩爾比為 0.9～1.1的醇和酸，與作為反應(yīng)用催化劑、溶劑的Bnsted酸性咪唑類離子液體一起， 在溫度70～120℃，常壓下攪拌反應(yīng)2～8小時，然后靜置分層、分液即得，所用酸性咪唑類離子液體的加入量為醇和酸總摩爾數(shù)的10～50％。
上述方法中所用的酸性咪唑類離子液體結(jié)構(gòu)通式如下：
式中n＝0時R代表H，n＝1，2，3，4時R代表磺酸基。
上述方法中所用的反應(yīng)物醇為C1～C5的直鏈或支鏈的一元飽和醇。
上述方法中所用的反應(yīng)物酸為C1～C5的直鏈或支鏈的氯或溴代一元羧酸。
本發(fā)明與已有技術(shù)相比，其具有以下優(yōu)點(diǎn)：
1、由于本發(fā)明使用的酸性咪唑類離子液體的合成工藝簡單，合成中不需 使用有機(jī)溶劑，因而該類離子液體不僅價格低廉，而且還具有綠色環(huán)保的特點(diǎn)。
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