[發明專利]聚芳硫醚酰胺類聚合物及其制備方法

無效

• 申請號: 200810045113.8
• 申請日: 2008-01-04
• 公開（公告）號: CN101215379A
• 公開（公告）日: 2008-07-09
• 發明（設計）人: 楊杰;張剛;龍盛如;王孝軍;劉靜;陳永榮
• 申請（專利權）人: 四川大學
• 主分類號: C08G75/02
• 分類號: C08G75/02
• 代理公司: 成都科海專利事務有限責任公司
• 代理人: 鄧繼軒

技術領域

本發明涉及一種聚芳硫醚酰胺類聚合物及其制備方法，屬于高分子合成領域。

背景技術

聚芳硫醚和聚酰胺均是性能優良的特種工程塑料，均具有良好的力學性能和熱性能，為綜合兩種聚合物的優點，提高聚芳硫醚的玻璃化溫度和熔點，改善其韌性；提高聚酰胺耐腐蝕性，并賦予其阻燃性。

在90年代伍齊賢等人曾初步研究了新型的聚芳硫醚酰胺樹脂的合成，但得到的樹脂分子量很低，沒有實用價值；歐洲專利EP0162606A1報道了用對氨基硫酚合成聚芳硫醚酰胺，采用的對氨基硫酚毒性大，污染環境，聚合反應中對溶劑的純度要求苛刻，工藝復雜，成本高，不利于工業化生產。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術的不足而提供一種聚芳硫醚砜酰胺類聚合物及其制備方法，其特點是采用將對稱的二鹵代芳香酰胺與硫化鈉在常壓下合成了高分子量聚芳硫醚酰胺類聚合物，常壓下用Na₂S法將酰胺和砜基或羰基或醚鍵同時引入聚芳硫醚主鏈上。

本發明的目的由以下技術措施實現，其中所述原料份數除特殊說明外，均為重量份數。

聚芳硫醚酰胺類聚合物的化學反應結構式為：

其中n＝2-200，Ar為：

或

聚芳硫醚酰胺類聚合物的制備方法的原料包括以下組分：

以含量60％計的硫化鈉????13份

二鹵代芳香酰胺??????????35.2-49.2份

溶劑????????????????????100-500份

助劑????????????????????1-5份

催化劑??????????????????2-8份

堿或強堿弱酸鹽??????????0.1-6份

共沸劑??????????????????5-30份

并按下述工藝步驟及條件制備：

(1)二鹵代芳香酰胺單體的制備

a.二鹵代芳香酰胺單體的制備

將4，4′-二氨基二苯砜248份或4，4′-二氨基二苯醚200份或4，4′-二氨基二苯甲酮212份或對苯二胺108份或間苯二胺108份，溶劑100-900份和三乙胺150-300份，依次加入裝有攪拌器、滴液漏斗的反應釜中，待其溫度降至-5℃時，開始滴加對氟苯甲酰氯317-360份，1-3小時加完，繼續保持2-4小時，再在室溫下反應4-6小時，得到二鹵代芳香酰胺單體；

b二鹵代芳香酰胺單體的純化

將上述溶液倒入冷水中使之沉淀，沉淀用煮沸的去離子水洗滌過濾，去除附在單體上面的對氟苯甲酸，無機鹽等水溶性雜質，在甲醇中回流0.5-1小時，以進一步除去對氟苯甲酸，并進行重結晶；

(2).聚芳硫醚酰胺類聚合物的制備

將1-5份助劑，2-8份催化劑，0.1-6份堿或強堿弱酸鹽，100-500份有機溶劑和5-30份共沸劑加入帶有氮氣出入管，分水器，攪拌器和溫度計的反應釜中，攪拌均勻后加入以含量60％計的硫化鈉13份，在氮氣保護下，于溫度160-200℃脫水反應0.5-3小時，得到脫水后的Na₂S溶液，待上述Na₂S溶液溫度降至80-150℃時，再加入35.2-49.2份二鹵代芳香酰胺，在溫度160-230℃反應2-10小時，將上述反應物趁熱倒入水中，析出聚合物，經洗滌，干燥后再分別用去離子水，丙酮抽提，于溫度120℃真空度0.09MPa干燥24小時，獲得聚芳硫醚酰胺類聚合物。

溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜、六甲基磷酰三胺、N-環己基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺或N-甲基己內酰胺中的任一種。

助劑為甲酸鈉、甲酸鋰、醋酸鈉、醋酸鋰、苯甲酸鈉、磷酸三鈉或氯化鋰中任一種。

催化劑為三苯基膦、辛酸亞錫、羥基乙酸鈉、己內酰胺、ε-氨基己酸、對氨基甲苯或對氨基苯磺酸鈉中任一種。

堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀；強堿弱酸鹽為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀中任一種。

共沸劑為甲苯或二甲苯。

通過調節硫化鈉和二鹵代芳香酰胺的配比，調節反應溫度，反應時間及投料方式等可以得到不同粘度的分子量的聚芳硫醚酰胺類聚合物，該聚合物特性粘數η＝0.1-0.86，其玻璃化溫度Tg為150-300℃，初始熱分解溫度為440-480℃，該類聚合物可作為特種工程塑料和高性能高分子復合材料用樹脂基，用以制備耐熱、耐化學腐蝕的部件與制品，也可制成特種纖維和薄膜，具有廣泛的應用前景。

本發明具有如下優點：