[發(fā)明專利]一種具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的聯(lián)苯化合物及其制備方法和用途

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200810044376.7
• 申請(qǐng)日: 2008-05-08
• 公開（公告）號(hào): CN101270073A
• 公開（公告）日: 2008-09-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 楊剛
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 成都金漿高新材料有限公司
• 主分類號(hào): C07D209/48
• 分類號(hào): C07D209/48;C07D307/89
• 代理公司: 成都信博專利代理有限責(zé)任公司
• 代理人: 舒啟龍

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一類不對(duì)稱聯(lián)苯化合物及其制備方法以及該類化合物中的聯(lián)苯二酐單體被引入到聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)中以提高其可溶可熔性的用途技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

聚酰亞胺(PI)是類主鏈含酰亞胺環(huán)的高性能聚合物，其中以全芳香族聚酰亞胺最引人注目。由于其具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能、化學(xué)惰性、介電性能和耐輻射性能，聚酰亞胺以膜、涂層、纖維、塑料、膠粘劑和樹脂基復(fù)合材料等商品形式已在航空航天、電子工業(yè)等高技術(shù)鄰域得到了廣泛應(yīng)用。

全芳香族聚酰亞胺結(jié)構(gòu)通式

由于全芳香族聚酰亞胺通常難熔難溶，從而造成了該類材料在加工成型過(guò)程中的很多困難。目前，全芳族全芳族聚酰亞胺材料通常是把可熔可溶的聚酰胺酸中間體加工成型，再通過(guò)熱處理將酰胺酸轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺(如圖2所示)。但是，該方法會(huì)引起一些負(fù)面效應(yīng)。例如：在酰胺酸閉環(huán)呈酰亞胺的過(guò)程中，會(huì)釋放出一些小分子物質(zhì)(如：水)，它們會(huì)在材料中留下孔隙，從而造成材料在力學(xué)性能上的缺陷；再者，酰胺酸的熱穩(wěn)定性較差，且酰胺酸在閉環(huán)過(guò)程中不會(huì)全部轉(zhuǎn)化為酰亞胺，因此，殘留的酰胺酸會(huì)降低材料的熱穩(wěn)定性能。

聚酰胺酸???????????????????????????????????????聚酰亞胺

聚酰胺酸加工示意圖

全芳香族聚酰亞胺難熔難溶的原因在于其分子鏈含大量芳環(huán)結(jié)構(gòu)，同時(shí)分子間的相互作用很強(qiáng)。這些分子結(jié)構(gòu)上的特性在賦予了全芳香族聚酰亞胺材料優(yōu)異性能的同時(shí)，也造成了其難熔難溶的缺點(diǎn)。因此，合成具有可溶可熔性且又保持高性能的新型聚酰亞胺受到了人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。其中一條有效的途徑就是將不對(duì)稱的結(jié)構(gòu)引入到聚酰亞胺的分子鏈中，以降低分子鏈間的作用力，從而增加聚酰亞胺的可溶可熔性。

對(duì)于聯(lián)苯型化合物而言，其傳統(tǒng)的合成方法是將鹵代酰亞胺化合物在嚴(yán)格的無(wú)水無(wú)氧環(huán)境中(United?States?Patent?5081281)，通過(guò)鎳的催化反應(yīng)而成，其反應(yīng)條件苛刻，同時(shí)會(huì)增加聯(lián)苯型化合物的經(jīng)濟(jì)成本。聯(lián)苯型化合物還可以通過(guò)用鈀碳催化鄰苯二酸類化合物的單鈉鹽或二鈉鹽反應(yīng)而生成，該類反應(yīng)無(wú)需嚴(yán)格的無(wú)水無(wú)氧環(huán)境，但其反應(yīng)較為復(fù)雜，得到的副產(chǎn)物較多，在產(chǎn)物提純階段同樣會(huì)增加經(jīng)濟(jì)成本。

另外，用鈀/碳作催化劑制備聯(lián)苯化合物的方法所使用的原料是鹵代的鄰苯二甲酸單鈉鹽或二鈉鹽(化工學(xué)報(bào)，2005，56(9)，1805)，這無(wú)疑將增加無(wú)機(jī)鈉離子的含量影響產(chǎn)物的純度。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的一個(gè)目的是合成出新型的具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的聯(lián)苯酰亞胺單體，用于合成新型的含不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的聯(lián)苯二酐單體。

本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：一種具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的聯(lián)苯酰亞胺單體，具有如下的結(jié)構(gòu)：

本發(fā)明的另一目的是合成出新型的不對(duì)稱聯(lián)苯二酐單體，其可以被引入到聚酰亞胺結(jié)構(gòu)中，以提高聚酰亞胺的有機(jī)可溶性。

本發(fā)明的另一目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：一種具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的聯(lián)苯二酐單體，具有如下的結(jié)構(gòu)：

本發(fā)明的再一目的是提供一種從鹵代鄰苯二甲酰亞胺類單體合成不對(duì)稱聯(lián)苯酰亞胺單體和不對(duì)稱聯(lián)苯二酐單體的路線。

本發(fā)明的再一目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：一種從鹵代鄰苯二甲酰亞胺類單體合成不對(duì)稱聯(lián)苯酰亞胺和聯(lián)苯二酐單體的路線，該反應(yīng)條件易于操作，產(chǎn)物提純較為容易。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的不對(duì)稱聯(lián)苯型化合物，該單體結(jié)構(gòu)通式如下：

式中，

R₂＝-NO₂、OH、

R₃＝H、CH₃或CH₂CH₃。

通式所示的不對(duì)稱聯(lián)苯型化合物特別包括如下結(jié)構(gòu)的單體：

第I類單體

通式中，時(shí)，

第II類單體

通式中，時(shí)，

本發(fā)明所述的不對(duì)稱聯(lián)苯型化合物是按如下方法合成的：

(1)、第I類單體(R1是酰亞胺基團(tuán))的合成路線如下所示：

R₃＝H??CH₃??CH₂CH₃

I-1單體的合成工藝參數(shù)：