[發明專利]燃料電池氧還原催化劑及其制備方法

無效

• 申請號: 200810036548.6
• 申請日: 2008-04-24
• 公開（公告）號: CN101259436A
• 公開（公告）日: 2008-09-10
• 發明（設計）人: 任奇志
• 申請（專利權）人: 上海交通大學
• 主分類號: B01J31/18
• 分類號: B01J31/18;H01M4/90
• 代理公司: 上海交達專利事務所
• 代理人: 王錫麟;王桂忠

技術領域

本發明涉及的是燃料電池技術領域的催化劑及其制備方法，具體涉及的是一種燃料電池氧還原催化劑及其制備方法。

背景技術

燃料電池(FC)，尤其是質子交換膜燃料電池(PEMFC)和直接甲醇燃料電池(DMFC)等低溫燃料電池由于具有高效、清潔、環境友好、可在室溫下快速啟動、壽命長等一系列的優點，被認為是21世紀首選的綠色能源技術，是未來電動汽車、分散站便攜式電源的理想替代電源，近年來世界各國都投入大量的人力、物力和財力從事其原材料及整體電池的研究和產業化推廣。迄今，燃料電池雖然已經在許多國家實現了示范運行，但距其真正大規模產業化應用仍有相當的距離，關鍵原因在于它的陰極和陽極有效催化劑以鉑為主。由于鉑資源匱乏，價格昂貴，造成PEMFC、DMFC和制造成本很高，嚴重制約其商業化使用。同時鉑金屬在FC系統中容易被CO毒化，并且在電池工作的情況下，由于強的極化和電化學反應，鉑會促進碳載體的腐蝕和氧化，從而影響電極壽命。提高催化劑的活性、利用率和使用壽命、降低催化劑的用量和成本、發展非貴金屬催化劑已成為低溫燃料電池催化劑研究的主攻方向，低價、高效催化劑的成功開發必將大大推動低溫燃料電池的產業化進程。

過渡金屬M-N₄大環化合物(金屬卟啉和酞菁化合物)是當前研究較多且最具應用前景的一類非貴金屬氧還原催化劑，其氧還原催化機理和相關影響因素的基礎研究在近年得到充分的發展，被認為很有希望取代鉑作為FC催化劑，然而，要應用到低溫燃料電池領域，M-N₄大環化合物作為非貴金屬氧還原催化劑具有一定的局限性。

經對現有技術的文獻檢索發現，Bashyam?R.等在《Nature》(自然)(2006，443：63)上發表的(“A?class?of?non-precious?metal?composite?catalysts?for?fuelcells.”)(用于燃料電池的一類非精確金屬組成的催化劑)，該文中提出過渡金屬M-N₄大環化合物(金屬卟啉和酞菁化合物)用于FC催化劑的不足在于：首先，與鉑催化劑相比，氧還原催化活性和穩定性較低；其次，制備工藝十分復雜，M-N₄大環化合物由復雜的有機過程合成，反應條件苛刻，產率較低，制備成本較高，不利于工業放大，且不利于環保。發展制備工藝簡單、產率較高的新型高效氧還原電催化劑體系對于研究燃料電池非鉑類催化劑，以及電催化劑在酸性介質中易發生分解、催化活性低的問題，對推動燃料電池發展及產業化進程、保護環境具重大意義。

發明內容

本發明的目的在于克服現有燃料電池電催化劑的不足，提供一種燃料電池氧還原催化劑及其制備方法，該體系主催化劑為具有不同取代基的雙亞胺吡啶金屬配合物，其中心金屬離子與3個N原子結合，即具有M-N₃中心結構，其合成采用與環境友好、價格便宜的溶劑，在室溫下低速攪拌即可，產率大于85％。將該金屬配合物負載于經過處理的碳載體上，組成催化劑體系。進一步經過高溫熱處理后，應用于氧還原催化系統。該催化劑體系具有較高的催化活性和較好的穩定性。

本發明是通過以下技術方案實現的：

本發明所涉及的燃料電池氧還原催化劑，包含的組分及其質量百分比含量為：雙亞胺吡啶金屬配合物8.54％-34.20％，碳載體65.80％-91.46％。其中雙亞胺吡啶金屬配合物作為主催化劑。

所述的雙亞胺吡啶金屬配合物，其優選范圍是：17.08％-25.62％。

所述的碳載體，其優選范圍是：74.38％-82.92％。

所述的碳載體，具體是指：碳黑(包括BP2000，Vulcan?XC-72R型等)及石墨、乙炔黑等任一種。

所述的碳載體，其粒徑為10nm-50nm，比表面積為250m²/g-1500m²/g。

本發明所涉及的燃料電池氧還原催化劑的制備方法，包括如下步驟：

第一步，將碳載體放入H₂O₂或HNO₃溶液中，攪拌過夜，過濾，用去離子水洗至中性，真空干燥放置備用；

第二步，將雙亞胺吡啶金屬配合物溶解在甲醇中，加入已經過處理的碳載體，N₂保護，回流過夜，冷卻，加入雙蒸水，過濾，洗滌，將濾出物干燥，磨細；

第三步，用石英舟稱取雙亞胺吡啶金屬配合物和碳載體放入石英管中，進行熱處理，自然冷卻至室溫。