[發明專利]一種鈷改型磷酸硅鋁分子篩及其制備方法以及在MTO中的催化應用

有效

• 申請號: 200810036195.X
• 申請日: 2008-04-17
• 公開（公告）號: CN101259431A
• 公開（公告）日: 2008-09-10
• 發明（設計）人: 孫啟文;王義君;劉繼森;張宗森;張利俊
• 申請（專利權）人: 上海兗礦能源科技研發有限公司
• 主分類號: B01J29/85
• 分類號: B01J29/85;C07C1/20;C07C11/02
• 代理公司: 上海科盛知識產權代理有限公司
• 代理人: 趙志遠

技術領域

本發明涉及改性SAPO-34分子篩。尤其是涉及一種鈷改型磷酸硅鋁分子篩及其制備方法以及在MTO中的催化應用。

背景技術

低碳烯烴，尤其是乙烯和丙烯，作為基本有機化工原料，在現代石油和化學工業中起著舉足輕重的作用。烯烴的生產方法可分為兩類：一類是石油路線，另一類是非石油路線。但是對于石油而言，價格長期持續上漲，供應不穩定，且資源儲藏量有限。因此增加乙烯、丙烯產量僅靠傳統的石油路線是不夠的，由甲醇制低碳烯烴(Methanol-to-Olefins，簡稱MTO)是以煤或天然氣為原料經由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烴的工藝過程，它是最有希望的非石油路線的新工藝。而且甲醇是最豐富的化學產品之一，可以從煤、天然氣和固體廢物經由合成氣(CO+H₂)得到。MTO工藝過程的關鍵技術是催化劑，具有高活性、高選擇性和再生性能好的催化劑是關鍵所在。1984年，美國聯合碳化物公司(UCC)發明了孔徑在0.4nm左右的硅磷鋁沸石分子篩(簡稱SAPO分子篩)。SAPO分子篩具有由氧原子連接的AlO₄、SiO₄和PO₄四面體網絡，晶體內的孔道、因Si⁴⁺取代P⁵⁺或Al³⁺產生的酸性或用金屬取代而產生酸性使該分子篩在MTO催化中起重要作用。在SAPO系列催化劑中，最為人矚目的是SAPO-34分子篩，該種分子篩的MTO催化性能優異：甲醇轉化率近乎100％，乙烯和丙烯的選擇性60％左右，幾乎沒有C₄以上的產物。

USP5912393，USP4554143，USP4853197中均提出在AlPO基礎上添加金屬元素進行改性得到MeAPO分子篩，其中Me指Si、Mg、Zn、Fe等，并將其應用于甲醇制烯烴的反應，結果表明金屬粒子改性后的分子篩在甲醇制低碳烯烴反應中催化劑性能得到了提高。

Exxon公司在USP6040264中提出在SAPO-34分子中引入堿土金屬Sr、Ca、或Ba，使催化劑的性能得到進一步的改善，其中引入Sr后，乙烯和丙烯的總收率高達89.5％，乙烯和丙烯的摩爾比高達2.3。

CN1704390通過采用金屬元素Zn對SAPO-34進行改性得到Zn-SAPO-34分子篩，并將其作為甲醇制烯烴的催化劑，在適宜的反應條件下反應生成低碳烯烴。由于金屬元素Zn的加入對SAPO-34的骨架和孔結構造成的影響，提高了分子篩對低碳烯烴的選擇性。

但是這些催化劑對應用于甲醇制低碳烯烴的反應，原料的轉化率不高，對低碳烯烴的選擇性以及壽命較低。

發明內容

本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種乙烯、丙烯選擇性高，收率高，催化劑壽命長的鈷改型磷酸硅鋁分子篩及其制備方法以及在MTO中的催化應用。

本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：一種鈷改型磷酸硅鋁分子篩，其特征在于，該分子篩的結構式是(0.2-5.0)R:(Si_0.01-1Al_0.5-1P_0.1-3):10-400H₂O:(0.01-0.5)Co。

一種鈷改型磷酸硅鋁分子篩的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

(2)原料混合物的配制

按照反應物配比(0.2-5.0)R∶(Si_0.01-1Al_0.5-1P_0.1-3)∶10-400H₂O∶(0.01-0.5)Co，稱取一定量的鋁源、磷源、金屬鈷鹽、硅源、水，R為模板劑；

(2)先將上述鋁源、磷源、金屬鈷鹽和水混合，充分攪拌至均勻；

(3)向步驟(2)的混合物中添加硅源和模板劑，充分攪拌1～5h至凝膠；

(4)將步驟(3)中所得凝膠轉移至晶化釜中，150-250℃下晶化24～96小時；

(6)取出晶化釜中的固體產物反復水洗至中性，在50-150℃空氣流中干燥4～8小時，得到Co-SAPO-34分子篩原粉。

所述的模板劑包括四乙基氫氧化銨、三乙胺、二乙胺、嗎啉或它們的混合物。

所述的硅源包括硅溶膠、活性二氧化硅或正硅酸乙酯，所述的鋁源包括異丙醇鋁、擬薄水鋁石或活性氧化鋁，所述的磷源包括正磷酸、磷酸鋁，所述的金屬鹽包括氯化鈷，硝酸鈷，硫酸鈷可溶性鹽。