[發明專利]螺環雙亞胺和制備方法及其應用

無效

• 申請號: 200810034041.7
• 申請日: 2008-02-28
• 公開（公告）號: CN101519356A
• 公開（公告）日: 2009-09-02
• 發明（設計）人: 伍新燕;陳超;張永振;周其林
• 申請（專利權）人: 華東理工大學
• 主分類號: C07C211/61
• 分類號: C07C211/61;C07C211/60;C07D213/53;C07F7/08;B01J31/22
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技術領域

本發明涉及一種螺環雙亞胺和制備方法及其應用。將該螺環雙亞胺和銅前體進行絡合，再經過離子交換，可以得到含不同陰離子的銅/螺環雙亞胺絡合物。該螺環雙亞胺和銅的絡合物可作為手性催化劑用于卡賓對硅—氫鍵的不對稱插入反應中，具有很高的活性和對映選擇性(高達99.2％ee)。這是目前過渡金屬催化的不對稱卡賓插入反應中最高效的催化劑之一。

背景技術

不對稱催化合成是當前有機合成化學研究領域中的熱點(Ohkuma，T.；Kitamura，M.；Noyori，R.CatalyticAsymmetric?Synthesis，Wiley：New?York，2000.)。不對稱催化合成的關鍵是如何設計和合成高對映選擇性和催化活性的手性催化劑。手性催化劑的設計和合成，在某種意義上就是手性配體的設計和合成，因為手性配體是手性催化劑產生不對稱誘導和控制的源泉。1966年由Nozaki等人報道了銅與手性Schiff堿的絡合物對重氮乙酸乙酯與苯乙烯的環丙烷化反應有不對稱誘導效果。盡管當時反應的ee值只有10％，但這一發現揭開了利用手性金屬催化劑進行均相不對稱催化研究的序幕(Nozaki，H.；Moriuti，S.；Takaya，H；Noyori，R.Tetrahedron?Lett.1966，7，5239.)。經過40多年的發展，人們開發出大量的手性配體，在很多不對稱反應中取得了很好的催化效果，其中不乏成功工業化的例子(Blaser，H.-U.；Schimdt，E.(Eds.)AsymmetricCatalysis?on?Industrial?Scale，Wiley：Weinheim，2004.)。在眾多的手性配體中，含氮配體因具有方便易得、與過渡金屬配位形式多樣、穩定性高等特點越來越受到人們的關注。最近二十幾年人們發展了大量手性含氮配體并將其應用于各類不對稱反應中，取得了豐碩的成果(Fache，F.；Schulz，E.；Tommasino，L.；Lemaire，M.Chem.Rev.2000，100，2159.)。雖然不對稱催化取得了長足的發展，但是，目前仍有很多用途廣泛的有機反應，比如金屬催化的卡賓對雜原子—氫鍵(X-H)的不對稱插入反應，一直缺少有效的手性催化劑(Doyle，M.P.Modern?Catalytic?Methods?for?Organic?Synthesis?with?Diazo?compounds，Wiley：New?York，1998.)。過渡金屬催化的卡賓對硅—氫鍵的不對稱插入反應是合成手性硅化合物的有效方法，人們為了實現該反應的不對稱誘導，發展了很多手性配體和催化劑，但是僅有兩例手性雙銠催化劑對特殊的底物可以得到較高的對映選擇性，而其它更為廉價易得的金屬催化劑，如手性銅催化劑，至今沒有取得理想的結果(Davies，H.M.L.；Hansen，T.；Rutberg，J.；Bruzinski，P.R.Tetrahedron?Lett.1997，38，1741.Ge，M.；Corey，E.J.Tetrahedron?Lett.2006，47，2319.)。因此開發更加高效的氮配體和催化劑，并將其應用于這類具有很好應用前景而又具有很大挑戰性的不對稱反應中，具有重要的實用價值。

發明內容

本發明的目的旨在提供一種螺環雙亞胺和制備方法及其應用，螺環雙亞胺及其銅絡合物作為一種手性配體和催化劑應用在卡賓對硅—氫鍵的不對稱插入反應中，為α-硅基取代的手性羧酸酯化合物的不對稱合成提供了一種更加高效、高對映選擇性的方法。

本發明提供的螺環雙亞胺是具有以下化學結構通式的化合物：