[發(fā)明專利]一種分離苯酚羥基化反應(yīng)液中鄰/對苯二酚的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200810033591.7
• 申請日: 2008-02-13
• 公開（公告）號: CN101225025A
• 公開（公告）日: 2008-07-23
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 唐勇;崔曜;張春雷;馬建學(xué);邵敬銘
• 申請（專利權(quán)）人: 上海華誼丙烯酸有限公司
• 主分類號: C07C39/08
• 分類號: C07C39/08;C07C37/68;C07C37/60
• 代理公司: 上海華工專利事務(wù)所
• 代理人: 應(yīng)云平;唐孝先

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種分離苯酚羥基化反應(yīng)液中鄰/對苯二酚的方法。具體地將，本發(fā)明包括在催化劑存在下苯酚與過氧化氫發(fā)生羥基化反應(yīng)生成的反應(yīng)液經(jīng)分離制備鄰苯二酚和對苯二酚的方法，以及分離鄰/對苯二酚所采用的熱媒油獨立循環(huán)分級冷凝/加熱式精餾系統(tǒng)和塔內(nèi)嵌入冷凝器及再沸器的精餾塔。

背景技術(shù)

鄰苯二酚和對苯二酚是兩種重要的精細化工產(chǎn)品，具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。鄰苯二酚廣泛用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、香料、橡膠、染料、感光材料等行業(yè)；對苯二酚主要用于合成感光材料、化肥添加劑、蒽醌染料、偶氮染料、橡膠助劑等。以過氧化氫為氧化劑的苯酚羥基化反應(yīng)合成鄰/對苯二酚的方法，由于工藝流程簡單，反應(yīng)條件溫和，對環(huán)境污染小，成為全球研究的熱點。世界上幾乎所有的鄰苯二酚以及1/3以上的對苯二酚均是由苯酚與過氧化氫羥基化法生產(chǎn)的。目前，國際上成功工業(yè)化的苯酚-過氧化氫羥基化合成鄰/對苯二酚工藝有Rhone-Poulenc法、Brichima法、Ube法等。

根據(jù)催化劑的不同，苯酚過氧化氫羥基化被分成自由基型和親電子型兩種反應(yīng)。無機強酸、雜多酸和TS分子篩等為親電子型催化體系。金屬鹽類、氧化物和復(fù)合氧化物類催化劑屬于自由基型催化體系。二元酚為熱敏性物質(zhì)，易氧化縮合生成焦油，生成焦油的速率隨反應(yīng)時間的延長和反應(yīng)溫度的升高而加快，鄰苯二酚生成焦油的速率較對苯二酚更快。不同催化體系、不同反應(yīng)工藝條件、不同產(chǎn)物分離過程，酚焦油的生成量變化很大。由于反應(yīng)過程中二元酚過氧化物(焦油)的反應(yīng)速率常數(shù)遠遠超過生成二元酚的反應(yīng)速率常數(shù)，使得控制焦油的生成量比較困難，且原料苯酚的單程轉(zhuǎn)化率不能太高，否則更易產(chǎn)生焦油。焦油的粘度較大、揮發(fā)性極低，很難處理，加之鄰/對苯二酚的沸點、凝固點都很高，又具有熱敏性，欲得到高純度的二元酚產(chǎn)品，工程難度很大。國內(nèi)現(xiàn)有生產(chǎn)裝置普遍存在分離過程中二元酚熱敏損失大、分離收率偏低、能耗高等技術(shù)難題。

鄰/對苯二酚及焦油組分都有較強的熱敏性，溫度升高及受熱時間延長會促進二元酚熱解，分離過程中要盡可能的降低溫度和縮短物料在高溫區(qū)的停留時間以減輕物料的熱破壞，因此分離過程多采用減壓精餾。由于二元酚和焦油的凝固點高，實際生產(chǎn)中被分離組分必須在高溫下輸送，尤其焦油的輸送溫度不得低于200℃。二元酚在輸送和分離過程中處于高溫的時間越長，越容易熱解轉(zhuǎn)化成焦油，而焦油組分的熱敏性強，當被加熱到280℃以上時，其中的某些組分便發(fā)生了結(jié)構(gòu)上的變化，組分之間也可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，溫度過高還會出現(xiàn)碳化、膨化現(xiàn)象。鄰/對苯二酚的熔點與沸點相差很小，對苯二酚熔點172℃，5.5kPa真空操作狀態(tài)下沸點192℃；鄰苯二酚熔點105℃，5kPa真空操作狀態(tài)下沸點148℃，鄰/對苯二酚精餾塔塔頂冷凝器冷卻介質(zhì)溫度控制范圍苛刻，若冷卻介質(zhì)溫度波動，鄰、對苯二酚極易凝固造成物料管線堵塞或者氣化造成產(chǎn)品損失，最終影響產(chǎn)品單耗。我國自二十世紀七十年代即開始對二元酚生產(chǎn)新工藝進行開發(fā)與研究，在苯酚羥化制苯二酚的研究上取得了一系列的突破，并開發(fā)出多種不同類型的催化劑，但有關(guān)熱敏性反應(yīng)產(chǎn)物的分離精餾工藝還不成熟。

羅地亞公司申請的中國專利CN1249002C報道的分離提純方法為：將脫水濃縮后的反應(yīng)產(chǎn)物送入脫苯酚塔一次脫除苯酚，塔釜物料送入脫焦塔和蒸發(fā)器脫除焦油，脫焦塔餾出物料送至第二脫酚塔，完全脫除苯酚后的物料送入產(chǎn)品精制塔，分離出鄰苯二酚和對苯二酚。此工藝將焦油在脫出部分苯酚和鄰苯二酚之前從系統(tǒng)中排出，雖然有利于降低后續(xù)分離的操作溫度，但比焦油最后排出的工藝增加了脫鄰苯二酚和二次脫苯酚的能耗；此工藝中脫焦油蒸發(fā)器采用薄膜蒸發(fā)器，雖然接觸時間短，但分離出來的焦油中含7％左右的對苯二酚(質(zhì)量比)，且薄膜蒸發(fā)器價格昂貴，運行成本高；從產(chǎn)品精制塔塔釜出料的對苯二酚需要進行后續(xù)的脫色處理。

中國專利CN100344594C中提出采用連續(xù)減壓流程和深蒸釜脫焦油工藝流程。此工藝流程中二次脫苯酚放置在脫焦油之前，雖然比羅地亞公司的工藝能耗降低，但仍比最后脫除焦油工藝增加了脫鄰苯二酚的能耗；脫水塔采用減壓操作，其塔徑比常壓塔增大數(shù)倍，設(shè)備制造、維護費用高；工藝中采用深蒸釜提取焦油中剩余的對苯二酚，排出的焦油中仍含有較多的對苯二酚；產(chǎn)品塔塔釜出料的對苯二酚產(chǎn)品即使純度達到99％以上，也仍需進行后續(xù)脫色處理。