[發明專利]一種草酸二氟硼酸鋰的提純方法

有效

• 申請號: 200810030568.2
• 申請日: 2008-01-30
• 公開（公告）號: CN101265176A
• 公開（公告）日: 2008-09-17
• 發明（設計）人: 張治安;賴延清;高宏權;李凡群;李劼;楊娟;郝新;劉業翔
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: C07C53/10
• 分類號: C07C53/10;C07C51/41
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所
• 代理人: 顏勇

技術領域

本發明涉及結晶化學領域，特別涉及一種可在鋰離子電池等電化學裝置的電解液中使用的草酸二氟硼酸鋰的去雜提純方法，該發明還涉及該方法所使用的提純溶劑。

背景技術

近年來，由于環境污染和能源匱乏的壓力，迫使各國努力尋找新的綠色、環保、可持續發展的能源。20世紀90年代出現的綠色高能環保鋰離子電池，由于其能量密度高、循環壽命長、工作電壓高等優點，使其成為最受矚目的動力電源之一。

作為鋰離子電池的電解質是電池的重要組成部分，在電池的內部承擔著正負極之間傳輸離子的作用，它對電池的容量、工作溫度范圍、循環性能及安全性能等特性具有重要的影響。目前商業化的鋰離子電池中常用的鋰鹽為LiPF₆和LiBF₄。LiPF₆對水分非常敏感，水解生成腐蝕性氣體HF，溫度的升高都會促進上述反應的進行，所以，LiPF₆的高溫性能相對較差，氣體的產生也使鋰離子電池存在著安全隱患。另外，基于LiPF₆的電解液的低溫電導率較低。而且LiPF₆通常與碳酸乙烯酯(EC)合用配成電解液才能在負極形成有效SEI膜，但是EC的熔點較高(37℃)，這限制了電池的低溫使用性能。LiBF₄作鋰鹽具有較低的電荷傳遞電阻，使得電池具有比LiPF₆更優越的低溫性能。但是它的氧化電位相對較低，與LiPF₆類似，對熱和水分不穩定，對電池循環壽命不利。此外，LiBF₄的成膜性能不好，從而導致電池高倍率放電容量及首次充放電效率降低。近年來引起人們重視的雙草酸硼酸鋰(LiBOB)雖然具有較多優點：分子結構中不含鹵素，不腐蝕鋁集流體，具有較高電導率和電化學窗口，能夠在PC中穩定石墨負極，對錳及鐵系的正極材料幾乎無溶解侵蝕等。但是LiBOB在部分低介電常數的溶劑中(特別是線型碳酸酯類)幾乎不溶解，濃度的不足影響電池的比能量。另外，在使用過程中LiBOB電解液會分解產生氣體，將引起電池內部壓力的增加，帶來不安全因素。還有研究表明，LiBOB在負極形成的SEI膜阻抗過高，會影響電池的低溫性能及放電容量。因此，目前電解液所用鋰鹽的體系在高溫、低溫下的電化學性能并不理想，迫切需要對其進行改進或尋求性能更優，成本更低的替代物質。

目前，最引人矚目的一種新型鋰鹽草酸二氟硼酸鋰(LiODFB)，以其結合了兩種鋰鹽LiBOB和LiBF₄兩者的優勢，成為替代現有電解質鋰鹽的新型材料。這種鋰鹽分子結構包括半個LiBOB和半個LiBF₄分子。由于LiODFB具有LiBF₄的部分結構，所以低溫性能有所提高，同時，又具有LiBOB的部分結構，也具有較好的高溫性能，并且不像LiBOB對雜質和水分那么敏感，因此具有較寬的使用溫度范圍。LiODFB在鏈狀碳酸酯溶劑中的溶解度比較大，因此就有較高的電導率，且與PC能在石墨負極表面形成穩定的SEI膜，為解決電池低溫使用問題提供了有利的前提。LiODFB對錳基和鐵基的正極材料有很好的熱穩定性。LiODFB還能夠提高鋰離子電池的耐濫用性。

鋰離子電池對電解質的指標要求非常嚴格，通常直接合成的產品由于具有較高的雜質和水分含量而不能直接用作鋰離子電池的電解液。因此必須經過純化步驟以降低雜質含量。

S.Tsujioka等在歐洲專利中EP1308449A2中以草酸、四氟硼酸鋰和氯化鋁或四氯化硅在碳酸二甲酯中反應或以草酸、四氟硼酸鋰、氟化鋰和三氯化硼或三甲氧基硼在碳酸二甲酯中反應實現了LiODFB的合成。但是未提及如何提純LiODFB。

S.S.Zhang等在Electrochemistry?Communications?8(2006)1423-1428中采用其它方法合成了LiODFB，并采用碳酸二甲酯做溶劑進行萃取重結晶提純了LiODFB。由于該提純方法中碳酸二甲酯溶解度較大，很難結晶析出導致產率很低。

發明內容

本發明的目的是提供一種符合鋰離子電池所需要的電解質草酸二氟硼酸鋰的提純方法。

本發明采用溶析結晶的原理，先將需提純的LiODFB溶解在溶解性高的溶劑中制成高濃度溶液(包括飽和溶液)，然后將該溶液與析晶劑進行混合，由于LiODFB在析晶劑中的溶解度低而導致混合溶劑過飽和，析出LiODFB，雜質等低含量成分由于在混合溶劑中不能達到過飽和而留在溶液中，通過固液分離將即得純化的LiODFB產品。