[發(fā)明專利]去除四氧化三鈷前驅(qū)體鈷鹽中雜質(zhì)元素Na和S的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200810021789.3
• 申請(qǐng)日: 2008-08-21
• 公開（公告）號(hào): CN101337696A
• 公開（公告）日: 2009-01-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 戴振華;柏瑞芳;田一秋;丁一東
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 江蘇東新能源科技有限公司
• 主分類號(hào): C01G51/04
• 分類號(hào): C01G51/04
• 代理公司: 南京蘇科專利代理有限責(zé)任公司
• 代理人: 陳忠輝

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及在四氧化三鈷前驅(qū)體鈷鹽的制備過程中去除鈉離子和 硫酸根離子的方法，以獲得純凈的鈷鹽中間體，用于制備四氧化三鈷， 作為鋰電池正極核心材料以及其它電子材料。

技術(shù)背景

鋰離子電池是一種新興能源，具有電壓高、容量大、安全環(huán)保等諸 多優(yōu)點(diǎn)，已得到人們廣泛接受和使用。四氧化三鈷是鋰離子電池的核心 正極材料，主要由鈷溶液制成碳酸鈷或草酸鈷等前驅(qū)體鈷鹽，然后再經(jīng) 過煅燒等工藝處理制得四氧化三鈷。如果前驅(qū)體鈷鹽中的雜質(zhì)元素—— 特別是Na和S這兩種元素含量較多的話，四氧化三鈷的電化學(xué)化學(xué)活 性將會(huì)降低，進(jìn)而影響鋰離子電池正極中鈷酸鋰的電化學(xué)性能。

目前，去除四氧化三鈷前驅(qū)體鈷鹽中的金屬或非金屬雜質(zhì)元素，主 要是在合成前驅(qū)體鈷鹽之前，對(duì)含鈷溶液進(jìn)行除雜凈化，如通過控制鈷 鹽的PH值，適量加入氧化劑，使Fe²⁺形成Fe(OH)₃沉淀，加入S^2-，使 Cu²⁺形成CuS沉淀等，然后經(jīng)過濾去除鐵、銅等雜質(zhì)元素；而去除雜質(zhì) 元素Na和S的方法主要是用純水洗滌。

由于雜質(zhì)元素Na和S多以Na⁺和SO₄^2-易溶于水的形式存在，因此， 現(xiàn)有方法只能去除Fe、Cu、Ca、Mg等金屬元素，而無法有效去除其中 的鈉和硫，雖然在合成前驅(qū)體鈷鹽時(shí)，在對(duì)鈷鹽的洗滌過程中可以去除 部分Na和S，但隨著洗滌水量的增加，鈷鹽的水解和溶失加劇，鈷的 損失也隨之增加，從而增大了含鈷廢水的處理量。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是針對(duì)鋰離子電池正極材料四氧化三鈷中雜質(zhì)元素 Na和S對(duì)于正極電芯的電化學(xué)性能的影響，在制備四氧化三鈷前驅(qū)體 鈷鹽的過程中有效去除Na⁺和SO₄^2-，同時(shí)減少鈷鹽的溶失，從而得到高 純度的四氧化三鈷。

本方案所采用的技術(shù)解決方案是：去除四氧化三鈷前驅(qū)體鈷鹽中雜 質(zhì)元素Na和S的方法，其特征在于：依次包含以下步驟——

a)用去離子水將工業(yè)級(jí)的鈷鹽配制成0.5～2.0mol/l的鈷鹽水溶液， 用堿液或酸液調(diào)節(jié)PH值至4.5～5，加入除雜劑使Fe、Ca、Cu等雜質(zhì) 元素形成沉淀，經(jīng)過濾去除；

b)向除雜后的鈷液中加入計(jì)算量的沉淀劑，使Co元素形成鈷鹽的 沉淀物，即四氧化三鈷前驅(qū)體鈷鹽，分離母液；

c)加入80℃～100℃的純水洗滌2～12次；

d)用50℃～90℃、重量含量為2～5％的洗滌助劑的水溶液繼續(xù)洗 滌1～2次，再用90℃～100℃的純水洗滌2～4次，脫去洗滌水，得到 Na或S元素與鈷元素的重量含量比均在1∶15000以下的四氧化三鈷前 驅(qū)體鈷鹽，供煅燒制備四氧化三鈷用。

進(jìn)一步地，上述的去除四氧化三鈷前驅(qū)體鈷鹽中雜質(zhì)元素Na和S 的方法，其中：步驟a)中，所述鈷鹽是氯化鈷、硝酸鈷或硫酸鈷，所 述酸液是鹽酸、硝酸或硫酸，所述堿液是氫氧化鈉、氫氧化鈣或氨水， 所述除雜劑是工業(yè)級(jí)的次氯酸、次氯酸鈉、過氧化鈉、雙氧水、硫化鈉、 硫化銨、氟化鈉或氟化銨；步驟b)中，所述沉淀劑是碳酸鈉、草酸銨、 碳酸銨、碳酸氫銨或氨水，所述四氧化三鈷前驅(qū)體鈷鹽是碳酸鈷、草酸 鈷或堿式碳酸鈷；步驟d)中，所述洗滌助劑是碳酸銨、碳酸氫銨、草 酸銨或氨水。

由此，本發(fā)明根據(jù)鈷鹽中夾帶的鈉和硫這兩種雜質(zhì)元素是以Na⁺、 SO₄^2-的形式存在、易溶解于熱水的特點(diǎn)，結(jié)合四氧化三鈷前驅(qū)體鈷鹽的 制備工藝，在洗滌過程中添加少量的洗滌助劑，既有效抑制了鈷鹽的水 解和溶失，又節(jié)省了洗滌水的用量，減少了含鈷廢水的再處理量，降低 了生產(chǎn)成本。該方法操作簡(jiǎn)便，所用原料均為市售的工業(yè)級(jí)產(chǎn)品，處理 后得到的鈷鹽中Na或S元素與鈷元素的重量含量比均可以控制 1∶15000以下，除雜效果好，保證了四氧化三鈷的電化學(xué)活性，為提升 鋰離子電池正極中鈷酸鋰的電化學(xué)性能奠定了基礎(chǔ)。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明針對(duì)目前各種方法存在的洗水量過大、鈷溶失過多等不足， 提出了一種去除四氧化三鈷前驅(qū)體鈷鹽中雜質(zhì)元素Na和S的新方法， 適用于制備高純度的四氧化三鈷，以滿足鋰離子電池正極材料和其它電 子材料的性能。