[發明專利]一種表面負載催化劑的陶瓷中空纖維透氧膜及其制備方法

有效

• 申請號: 200810016721.6
• 申請日: 2008-05-30
• 公開（公告）號: CN101279205A
• 公開（公告）日: 2008-10-08
• 發明（設計）人: 譚小耀;孟波;王志剛;楊乃濤
• 申請（專利權）人: 山東理工大學
• 主分類號: B01D71/02
• 分類號: B01D71/02;B01D69/08;B01J23/83;B01J23/70;B01J23/16
• 代理公司: 青島發思特專利商標代理有限公司
• 代理人: 蔡紹強

技術領域

本發明屬于陶瓷透氧膜技術領域，具體涉及一種表面負載催化劑的透氧陶瓷中空纖維膜的制備方法。

背景技術

氧氣是一種重要的化工原料，在煉鋼、玻璃、制鋁業、化工等工業生產領域都有廣泛應用，用于純氧或富氧燃燒可降低能耗、減少排放，對保護環境有重要作用，此外，在一些特殊領域如航空、軍事、醫藥等也有非常重要的用途。

然而，目前空分制氧所采用的深冷精餾或變壓吸附(PSA或VSA)等技術，工藝復雜，能耗高，成本高。

膜法空分制氧由于不涉及物相變化，可大大降低能量消耗，但現有的有機膜透氧速率和選擇性低，不能直接得到純氧。

近些年發展起來的混合導體陶瓷透氧膜顯示了其巨大的優越性：由于陶瓷膜是通過高溫(＞700℃)下氧離子傳導實現氧分離，具有100％的透氧選擇性，透氧速率快，滲透率比有機膜快2～3個數量級；制氧成本低，比傳統深冷精餾或PSA方法低30～50％；機械強度高、耐腐蝕性好，可以在苛刻的環境下操作；工藝及操作簡單，可適用各種規模的用氧環境，具有十分廣闊的市場前景。

此外，在固體氧化物燃料電池以及化學膜反應器等方面也展現出了十分誘人的應用前景，如混合導體透氧膜反應器用于甲烷催化轉化制合成氣過程，可比傳統工藝降低成本20％以上，是各國學者所公認的天然氣化工中最具發展潛力的技術路線之一。

因而，陶瓷透氧膜相關技術研究已成為材料及化工領域各國學者關注的熱點課題之一，產業界也投入了大量資金用于陶瓷透氧膜技術開發。

要使陶瓷透氧膜技術實現商業化應用，陶瓷膜必須具有足夠高的氧透量和高穩定性。然而，迄今人們研究的陶瓷透氧膜材料總存在氧透量和穩定性的矛盾，即穩定性高的陶瓷膜的氧透量一般都比較低，而氧透量高的陶瓷膜穩定性都比較差，甚至不可能組裝成陶瓷膜系統。

授權公告號CN100361730C，名稱為《用于空分制氧的陶瓷中空纖維膜反應器及其制法和應用》的專利，研制成功管狀的非對稱結構的中空纖維陶瓷膜，比普通的片狀或管狀陶瓷透氧膜，具有大得多的氧透量，該結構可提供最大的膜面積/體積比，又較容易解決了膜強度、高溫密封和連接等工程問題，為陶瓷透氧膜技術商業化應用提供了十分誘人的前景。

然而，通過相轉化——燒結技術制備的陶瓷中空纖維膜的氧透量仍然不夠大，要達到更高的透氧速率必須提高操作溫度，這將導致膜系統成本和操作成本都大為提高。

發明內容

本申請的發明的目的是，對上述技術方案繼續改進，在不降低中空纖維陶瓷膜強度和穩定性的條件下，通過對透氧膜表面酸蝕處理并負載催化劑，一方面降低透氧膜的有效厚度，另一方面提高膜兩側表面的氧離子交換反應速度，更進一步提高中空纖維陶瓷膜的氧透量，顯著降低陶瓷膜的透氧溫度，提高陶瓷膜的透氧穩定性，降低氧生產成本。

本申請的發明目的是通過如下技術方案實施的：

研制一種表面負載催化劑的陶瓷中空纖維透氧膜的制備方法，包括如下步驟：

(1)用相轉化或擠壓成型方法，制備外徑＜3mm的中空纖維陶透氧膜前體，經燒結得到致密的陶瓷中空纖維透氧膜；

(2)對上述中空纖維陶瓷透氧膜表面進行酸蝕處理；

(3)在上述經酸蝕后的陶瓷中空纖維膜表面負載催化劑，再次燒結處理，使負載的催化劑緊密結合在陶瓷中空纖維透氧膜的表面。

上述的方法，所述的酸蝕用酸為鹽酸、硫酸或硝酸，酸蝕時間為10～120min。

上述的方法，所述的表面負載的催化劑，為金屬，金屬氧化物或具有氧離子-電子混合傳導性能的復合金屬氧化物；或這些材料中至少兩種按一定比例構成的混合物，其中，

金屬催化劑是Au，Ag，V，Mn，Fe，Co，Ni或Sn；

金屬氧化物催化劑是Co₂O₃，Fe₂O₃，Bi₂O₃，V₂O₅，WO₃，Nb₂O₃，Cr₂O₃，SnO，MnO₂或NiO；

復合金屬氧化物催化劑的化學組成為：

(1)A1-xA’xB1-yB’yO3-δ，其中，

A＝La，Ba，Pr；A’＝Sr，Bi；B＝Co，Cu；B’＝Ni，Cu，Zn，Cr，Fe，Al，Ga，In，Ce，Ti，V，Sc，Nb，Zr，Sn，Y，Er，Tm，Yb，Tb，Lu，Sm，Hf，Th，Ta或Pb；或