[發(fā)明專利]一種疊杯狀納米碳管的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200810011503.3
• 申請日: 2008-05-21
• 公開（公告）號: CN101585526A
• 公開（公告）日: 2009-11-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 成會明;劉慶豐;任文才;李峰;叢洪濤
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院金屬研究所
• 主分類號: C01B31/02
• 分類號: C01B31/02;B82B1/00;B82B3/00
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標(biāo)代理有限公司
• 代理人: 張志偉

技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及納米碳管的制備技術(shù)，具體為一種疊杯狀納米碳管的制備方法，適用于制備短的疊杯狀納米碳管。

背景技術(shù)：

自從2002年日本科學(xué)家發(fā)現(xiàn)疊杯狀納米碳管以來，由于其獨(dú)特的一維納米結(jié)構(gòu)和許多優(yōu)異的性能，一直是國內(nèi)外物理化學(xué)界和材料學(xué)界研究的前沿和熱點(diǎn)。傳統(tǒng)納米碳管結(jié)構(gòu)可以看作是由石墨烯卷曲而成的無縫中空管狀結(jié)構(gòu)，而疊杯狀納米碳管則有所不同，它是由一系列被削去頂部的錐狀石墨烯層疊而成的具有較大內(nèi)腔的一維碳結(jié)構(gòu)。疊杯狀碳納米管的單個(gè)石墨烯杯與其軸向呈一定夾角(0-90°)，導(dǎo)致管內(nèi)外表面存在大量的活性吸附位；因此，可在電池電極材料、儲能材料以及催化劑載體等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。

疊杯狀碳納米管的形成與催化劑顆粒的形貌密切相關(guān)，如其單個(gè)石墨烯杯所對應(yīng)的圓錐角由催化劑顆粒的“錐形”部分所決定。簡而言之，疊杯狀納米碳管是由于碳原子在金屬顆粒“錐形”部位析出，并不斷復(fù)制金屬顆粒的“錐形”而形成的結(jié)構(gòu)。現(xiàn)有方法所制備的疊杯狀碳納米管的長度較大、表面大多覆蓋有無定型碳，因此限制了應(yīng)用過程中離子(或氣體、催化劑等)在其表面的擴(kuò)散及有效吸附，弱化了其結(jié)構(gòu)優(yōu)勢、極大降低了材料性能。雖然，球磨法可以實(shí)現(xiàn)碳納米管的短切，但所得碳管結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重，因此限制其在電極材料、儲能材料以及催化劑載體等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容：

本發(fā)明的目的在于提供一種大量制備疊杯狀納米碳管的新方法，該方法具有設(shè)備簡單，操作容易，能耗低，產(chǎn)物純度高、可控性高及有望連續(xù)、大量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，因此可作為一種適于可控制備的理想方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

本發(fā)明提供了一種高純度、高質(zhì)量、短的疊杯狀納米碳管的制備方法，該方法采用有機(jī)金屬化合物碳源、催化劑、緩沖氣體和含硫生長促進(jìn)劑，有機(jī)金屬化合物催化劑快速升華并與碳源在氣態(tài)下充分混合均勻，然后輸入反應(yīng)區(qū)生成疊杯狀納米碳管，其中：

采用有機(jī)金屬化合物同時(shí)作為碳源和催化劑前驅(qū)體，有機(jī)金屬化合物為二茂鐵、二茂鎳或二茂鈷等易揮發(fā)的有機(jī)金屬化合物，金屬茂合物揮發(fā)溫度為150-600℃，優(yōu)選為250-400℃范圍內(nèi)；

本發(fā)明中，可以加入(或不加入)小流量的甲烷、乙烯、乙炔、酒精、苯或其它小分子碳?xì)浠衔镒鳛轭~外(補(bǔ)充)碳源，額外碳源流速≤0.08cm/s(在1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，以下同)，優(yōu)選≤0.05cm/s；其中，鐵(鈷或鎳)與碳的摩爾比為1/10-1/500，優(yōu)選為1/10-1/100；

含硫生長促進(jìn)劑為硫粉或含硫有機(jī)化合物，如：噻吩、二硫化碳或硫化氫等；其中，在反應(yīng)區(qū)氣態(tài)化合物中硫原子與碳原子的摩爾比為1/10-1/500，優(yōu)選為1/20-1/140；

緩沖氣體為氫氣、氬氣、氮?dú)庵环N或數(shù)種的混合氣體。緩沖氣體在反應(yīng)區(qū)的流速為1.2-5.3cm/s(在1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，以下同)，優(yōu)選為2-4.2cm/s范圍內(nèi)；

最終反應(yīng)溫度700℃-1350℃，保溫5-180min，優(yōu)選為5-120min；

所用升溫速率為10-60℃/min，優(yōu)選為20-40℃/min。

本發(fā)明的特點(diǎn)及有益效果是：

1.本發(fā)明通過快速升華有機(jī)金屬化合物，使生成的疊杯狀碳納米管長度小于10μm，外徑為40-150nm，內(nèi)徑為50-140nm，純度為40-70wt％；

2.本發(fā)明采用有機(jī)金屬化合物同時(shí)作為碳源和催化劑前驅(qū)體，也可加入小流量的小分子碳?xì)浠衔镒鳛轭~外(補(bǔ)充)碳源，通過減少碳原子在反應(yīng)區(qū)的濃度，從而實(shí)現(xiàn)短疊杯狀納米碳管的生長并減少碳雜質(zhì)的形成；

3.本發(fā)明采用高流速的緩沖氣體，減少納米碳管在反應(yīng)區(qū)的停留時(shí)間，控制納米碳管的長度；

4.本發(fā)明通過對反應(yīng)區(qū)溫度分布的控制，減少熱解碳的生成及其在所生成的疊杯狀納米碳管表面的沉積，提高產(chǎn)物的純度。具體過程如下：(1)金屬有機(jī)化合物被加熱形成氣態(tài)，連同被加熱成氣態(tài)的硫粉或小流量碳源帶來的低溫下?lián)]發(fā)的硫的碳?xì)浠衔锘蛐×髁亢虻幕衔餁怏w，與碳源和緩沖氣體混合均勻并預(yù)熱后，一起導(dǎo)入反應(yīng)區(qū)；(2)在反應(yīng)區(qū)，金屬有機(jī)化合物就會分解，游離出金屬原子，在氣流的作用下，游離的金屬原子碰撞，形成一定尺寸的“錐形”顆粒；(3)碳源分子在金屬顆粒的催化下，發(fā)生分解反應(yīng)，并經(jīng)過溶解、擴(kuò)散過程，在催化劑顆粒的“錐形”部位不斷地結(jié)晶析出，從而生成疊杯狀納米碳管。

附圖說明：

圖1.疊杯狀納米碳管掃描電鏡照片。

圖2.疊杯狀納米碳管透射電鏡照片。

圖3.疊杯狀納米碳管高分辨透射電鏡照片。

具體實(shí)施方式：

實(shí)施例1