[發明專利]石油的氧化脫硫和脫氮

無效

• 申請號: 200780051344.3
• 申請日: 2007-12-11
• 公開（公告）號: CN101611119A
• 公開（公告）日: 2009-12-23
• 發明（設計）人: 李福民;林棕斌;黃訓義;黃志豪;沈宏俊;莊子棠
• 申請（專利權）人: 臺灣中油股份有限公司
• 主分類號: C10G21/16
• 分類號: C10G21/16
• 代理公司: 北京安信方達知識產權代理有限公司
• 代理人: 閻娬斌;韓 龍

技術領域

本發明涉及一種改良的氧化脫硫方法，該方法使用非水性氧化劑從石油中 脫除有機硫和有機氮化合物。該方法不需要氧化催化劑，也不使用復雜的吸附 技術用于終產物的精制，而現有技術與這兩者都有關。新方法適用于處理重質 烴油，包括加氫和非加氫真空瓦斯油、常壓渣油、原油、以及來自油砂的合成 原油。該方法可采用運輸燃料流來產生汽油、噴氣燃料、和柴油，以及采用包 括輕循環油的中間精煉流。

背景技術

美國嚴格的環保法規要求汽油中的硫水平減少90％，從目前的300ppm減 少至30ppm，并且柴油中的硫水平減少97％，從目前的500ppm減少至15ppm 或更低。加氫處理是從石油餾出物中脫除有機硫和有機氮化合物的最常用方法。 在加氫處理中，油和氫被供應至裝有加氫脫硫(HDS)催化劑的固定床反應器中。 HDS工作溫度和壓力一般分別在300-400℃和35-170atm的范圍內。需要進行 的脫硫越困難，例如，降硫水平越高，HDS工作溫度和壓力變得越嚴格。就此 而言，將汽油原料進行強烈的加氫處理以達到低硫水平將使汽油中大部分的烯 烴飽和，從而實質上降低辛烷值。為了盡量減小辛烷損失，現有的加氫催化劑 可異構由烯烴飽和所生成的石蠟。相似地，期望必須開發更魯棒的催化劑和實 施有效的方法改良以便脫除最難處理的硫化合物。大多數煉油廠已經改造了其 現有的加氫設施和/或引入了新的加氫技術，希望能夠克服這些挑戰，因為它們 符合新的美國指導方針。

近年來，工業界尋求開發較廉價的替代加氫處理的脫硫方法。已知將石油 餾出物與氧化劑接觸能將餾出物中的硫和氮化合物分別轉化為砜(或亞砜)和有 機氮氧化物。這些極性有機氧化物可通過溶劑萃取和/或吸附從餾出物中脫除。

目前在氧化脫硫中使用的氧化劑包括，例如，過氧有機酸、催化的氫過氧 化物(catalyzed?hydroperoxides)和無機過酸。幾乎所有過氧有機酸都來自用過氧化 氫對有機酸的氧化作用。例如，Druitte的EP?1004576?A1公開了一種通過將過 氧化氫與乙酸(AA)在水性反應介質中反應產生過氧乙酸(PAA)的方法。

Gore的美國專利第6,160,193號公開了一種通過使用選擇性氧化劑氧化從石 油餾出物，諸如輕質柴油(柴油)中脫除硫和氮化合物的方法。氧化劑分為三類： (1)過氧化氫類氧化劑，(2)臭氧類氧化劑，以及(3)空氣或氧類氧化劑。優選 的氧化劑是PAA，其是通過用30-50％過氧化氫水溶液氧化冰醋酸而形成的。由 于過氧化物處于水相中，因此需要相轉移劑來將來自水相的過氧化物攜帶至油 相，在油相中氧化硫和氮化合物。相轉移是限速步驟，其顯著地降低反應速率。 在此情況下，AA是用于氧化輕質柴油中的硫和氮化合物的相轉移劑。在反應器 流出物中的油相中殘留小量但非不顯著量的AA。

使用美國專利第6,160,193號中公開的氧化劑水溶液的另一缺點是當原料油 是真空瓦斯油、常壓渣油、原油、或其他重烴時，反應器流出物中水的存在阻 止了油從酸水溶液中的相分離。復雜的問題是下列的事實：在氧化反應器中生 成的砜類也能用作抑制相分離的表面活性劑。廢AA，相當于7-10wt％的原料油， 不能有效地從油中被去除，并且不采用相分離不能被處理和回收利用。就此而 言，已經證明氧化劑水溶液當與直餾原油混合時形成非常穩定的乳化液體混合 物，該混合物不容易分離成為其兩種不同的相。被測的氧化劑水溶液由過氧化 氫、水以及用作相轉移劑的有機酸組成。水的存在也能夠導致大比例的砜和有 機氧化物從反應器流出物中沉淀出來。事實上，固體可在工藝中的關鍵階段時 形成，從而導致閥門、泵以及甚至吸附床發生故障。美國專利第6,160,193號似 乎沒有認識到固體沉淀問題的重要性，當餾出物含有500ppm以上的硫和氮化 合物時固體沉淀問題必然會發生。