[發明專利]非水電解質二次電池用負極

有效

• 申請號: 200780028346.0
• 申請日: 2007-10-09
• 公開（公告）號: CN101496199A
• 公開（公告）日: 2009-07-29
• 發明（設計）人: 澀谷聰;武澤秀治;本田和義;佐藤俊忠
• 申請（專利權）人: 松下電器產業株式會社
• 主分類號: H01M4/02
• 分類號: H01M4/02;H01M4/70;H01M4/48
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所
• 代理人: 段承恩;田 欣

技術領域

本發明涉及非水電解質二次電池用負極。

背景技術

近年來，隨著便攜機器的小型化、多功能化的進步，迫切要求作為便攜機器的電源的電池高容量化。因為鋰離子二次電池所代表的非水電解質二次電池具有雖然質量輕但電動勢高，即高能量密度等特征，所以作為各種便攜機器，例如移動電話、數碼相機、攝像機、筆記本電腦等各種便攜型電子機器、移動通信機器的驅動用電源的需求正在擴大。

鋰離子二次電池由正極、負極和電解質構成，所述正極由含有鋰離子的復合氧化物形成，所述負極含有吸藏和釋放鋰金屬、鋰合金或鋰離子的負極活性物質。一直以來鋰二次電池的負極活性物質主要使用碳材料，但最近有人提出使用可以比碳材料高電容量化的材料代替碳材料。作為這樣的負極活性物質材料所使用的元素，可列舉硅(Si)、錫(Sn)、鍺(Ge)、它們的氧化物和合金等，這些元素具有鋰離子吸藏性，并且具有高于碳的理論電容量密度372mAh/g的理論電容量密度(例如833mAh/cm³以上)。其中，人們認為理論電容量密度為4200mAh/g、且廉價的Si特別有希望，故而對含有Si的材料和含有Si的材料的結構進行了許多研究。

但是，如果使用含有Si的材料作為負極活性物質，則由于充放電而吸藏和釋放鋰，故而負極活性物質較大地膨脹和收縮。例如，在使用Si作為負極活性物質的情況下，通過變成最大量吸藏鋰離子的狀態(Li_4.4Si)，其體積理論上會增加到放電時(Si)的4.12倍。

因此，特別是如果通過CVD法、濺射法等使含有硅、硅氧化物等負極活性物質的薄膜(以下稱為“活性物質層”)堆積在集電體上從而形成負極，那么因為吸藏和釋放鋰離子造成活性物質層膨脹·收縮，但集電體基本不膨脹·收縮，所以在反復充放電循環期間活性物質層與集電體的粘附性降低，有可能活性物質層會從集電體剝離。或者，在構成卷繞型電池用的負極的情況下，在負極活性物質膨脹時集電體延伸而超出彈性形變區域，其結果是有時卷繞的電極組屈曲。這里所謂“屈曲”是指由電極膨脹造成的卷繞的電極組局部地向中心部凹陷的現象，或一部分電極組變形成波浪形。

為了解決如上所述的負極活性物質膨脹收縮所引起的問題，有人提出了下述的構成，即通過在集電體上配置多個含有負極活性物質的柱狀體(以下稱為“活性物質體”)，在相鄰的活性物質體之間形成空隙，從而緩和負極活性物質的膨脹應力。

例如，專利文獻1提出，通過在集電體表面設置凹凸，并在其上堆積負極活性物質的膜進行蝕刻，從而將負極活性物質的膜分離成微小區域而形成空隙。另外，專利文獻2提出下述的方法，即通過在集電體的上方配置網孔，介由網孔堆積活性物質層，從而抑制活性物質堆積到相當于網孔的框的區域。另外，專利文獻3公開了在集電體上由Sn、Si等負極活性物質形成多個柱狀活性物質體。進而，本申請人在專利文獻4中提出，通過在集電體表面從相對于集電體的法線方向為傾斜的方向蒸鍍負極活性物質(斜蒸鍍)，從而在相對于集電體的法線方向為傾斜的方向使多個活性物質體生長。

專利文獻1：特開2003-17040號公報

專利文獻2：特開2002-279974號公報

專利文獻3：特開2004-127561號公報

專利文獻4：特開2005-196970號公報

發明內容

專利文獻1～4所提出的負極，因為充電時各活性物質體一膨脹，活性物質體之間的空隙就變得極小，所以空隙中所存在的電解液被從活性物質層中擠出，其結果是有可能電解液保持性降低。

例如專利文獻3公開了下述構成的活性物質層，即在作為集電體的銅箔上，以7μm的間距配置高為10μm、直徑為20μm的圓柱形活性物質體(錫粒子)。設計該活性物質層使得其滿充電時空隙率為0％。所謂空隙率0％是指，滿充電時整個活性物質層的厚度方向被活性物質填埋的狀態。具體地說，記載了圓柱形的錫粒子由于膨脹而變形，結果“變成了放電開始時電極內的所有空隙都填充了活性物質的狀態”。因為錫粒子之間空間消失，所以錫粒子之間本來存在的電解液被擠出，故而電解液保持性降低。因此，因為電解液不足造成離子傳導性下降，從而使極板的極化增大，所以存在引起速率特性降低等的問題。

這樣的問題在為了提高電池電容量而增大柱狀活性物質體的寬(即縮小活性物質體之間的空隙部分)時特別顯著，難以在確保高電池電容量的同時抑制速率特性下降。