[發(fā)明專利]乙烯聚合方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200780003233.5
• 申請日: 2007-01-05
• 公開（公告）號: CN101374871A
• 公開（公告）日: 2009-02-25
• 發(fā)明（設(shè)計）人: P·J·加里森;C·S·霍蘭德;M·P·梅克;L·N·溫斯勞;E·O·李維斯;J·R·克拉克;L·V·克里布斯;B·P·艾瑟頓;J·A·默里克－邁克;P·L·尼加德
• 申請（專利權(quán)）人: 伊奎斯塔化學(xué)有限公司
• 主分類號: C08F210/16
• 分類號: C08F210/16;C08F2/14
• 代理公司: 中國國際貿(mào)易促進委員會專利商標(biāo)事務(wù)所
• 代理人: 任宗華

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及多區(qū)淤漿法聚合乙烯與C₆-C₁₀α-烯烴。該方法得到 具有良好膜性能的聚乙烯。

背景技術(shù)

盡管齊格勒-納塔催化劑是聚烯烴制造的主要依靠，但單中心(茂 金屬和非茂金屬)催化劑代表工業(yè)的將來。這些催化劑常常比齊格勒- 納塔催化劑的反應(yīng)性更大，且它們常常產(chǎn)生具有改進的物理性能的聚 合物。然而，在生產(chǎn)用于膜應(yīng)用的線性低密度聚乙烯，特別是在淤漿 法中，齊格勒-納塔催化劑占主導(dǎo)。一個理由是難以使用單中心催化 劑生產(chǎn)具有良好膜性能的聚乙烯。盡管共聚單體的引入通常是良好的， 但聚乙烯常常具有差的沖擊性能或者加工性差，這是因為其分子量分 布窄。

引入“茚并吲哚基”配體的有機金屬絡(luò)合物是已知的(參見美國專 利Nos.6232260、6451724和6559251和PCT國際申請WO?01/53360)。 在許多已知的絡(luò)合物中，茚并吲哚基橋連到另一基團上，所述另一基 團可以是第二茚并吲哚基。該配體是多樣的，因為寬泛的各種2，3-二 氫-1-茚酮和芳基肼前體可用于生產(chǎn)茚并吲哚。因此可利用取代基的效 果，且可改變催化劑的結(jié)構(gòu)生產(chǎn)具有所需物理和機械性能平衡的聚烯 烴。然而，它們沒有在兩個淤漿反應(yīng)區(qū)內(nèi)使用，以產(chǎn)生具有良好膜性 能的中密度或線性低密度聚乙烯。

在美國專利No.6323149中公開了與有機鋁化合物，例如甲基鋁氧 烷或陽離子生成劑一起使用的含有通過氧或硫原子鍵合到第4族過渡 金屬上的芳基的單中心催化劑。過渡金屬化合物或有機鋁化合物或二 者可沉積在載體上以供使用。這些催化劑沒有用于兩個淤漿反應(yīng)區(qū)內(nèi) 生產(chǎn)具有良好膜性能的中密度或線性低密度聚乙烯。

采用齊格勒-納塔催化劑多區(qū)淤漿聚合乙烯是已知的。例如，美 國專利No.4357448公開了在齊格勒-納塔催化劑存在下結(jié)合含鹵素 的鈦或釩的化合物與格氏試劑和氫聚硅氧烷的第一反應(yīng)產(chǎn)物得到的反 應(yīng)產(chǎn)物，聚合乙烯的兩步法。任選地使用小量的第二α-烯烴和報道的 最低密度為0.9515。該參考文獻沒有教導(dǎo)如何制備具有良好膜性能的 中密度或線性低密度聚乙烯。

美國專利No.6486270公開了采用多反應(yīng)區(qū)，使用齊格勒-納塔催 化劑，在高含量的氫存在下，聚合乙烯和C₃-C₁₀α-烯烴，以制備密 度為約0.92-約0.94克/立方厘米的聚乙烯的方法。該聚乙烯相對于 高密度聚乙烯具有改進的膜性能，但膜性能對于許多應(yīng)用來說是不足 的。例如，當(dāng)聚乙烯“以袋形式(in-the-pocke?t)”吹塑成厚度為13 微米的膜時，落鏢沖擊強度小于約50克(參見以下的對比例12)。

在兩個反應(yīng)區(qū)內(nèi)使用了一些單中心催化劑。美國專利No.6566450 公開了使用雙茚基單中心催化劑生產(chǎn)可用作管道樹脂的密度為0.95 0.96克/立方厘米的具有雙峰分子量分布的聚乙烯的方法。沒有教 導(dǎo)如何制備具有良好膜性能的中密度或線性低密度聚乙烯。

美國專利No.6552150公開了在兩個反應(yīng)區(qū)內(nèi)聚合乙烯，得到密度 為0.929-0.934克/立方厘米和良好膜性能的聚乙烯的方法。優(yōu)選齊 格勒-納塔催化劑。優(yōu)選的方法是淤漿環(huán)管反應(yīng)器及隨后氣相反應(yīng)器。 盡管這一方法得到具有良好性能的聚乙烯，但期望全部在淤漿法中生 產(chǎn)聚乙烯。淤漿和氣相法的結(jié)合添加復(fù)雜度和成本。該參考文獻教導(dǎo) 了“盡管可使用僅僅含階式淤漿反應(yīng)器的方法，但不推薦這一方法， 因為當(dāng)具有低密度的組分溶解在反應(yīng)稀釋劑內(nèi)時，可能出現(xiàn)問題”。

迄今為止，在淤漿法中在兩個反應(yīng)區(qū)內(nèi)采用齊格勒-納塔催化劑 難以實現(xiàn)低密度。由于共聚單體的引入差，因此蠟累積且可使反應(yīng)器 結(jié)垢。已知單中心催化劑得到改進的共聚單體引入，但它們常常不可 能實現(xiàn)所要求的分子量，這歸因于競爭的鏈終止反應(yīng)和分解產(chǎn)生氫。 所得聚乙烯具有差的膜性能。總之，繼續(xù)需要可提供中密度或線性低 密度聚乙烯的全部淤漿法，它得到具有改進的性能，特別是沖擊強度 和抗沖擊性的膜。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明是制備具有雙峰分子量分布和熔體指數(shù)為約0.10-約 0.80克/10分鐘的中密度和線性低密度聚乙烯的方法。通過在兩個反 應(yīng)區(qū)內(nèi)，在有載體的過渡金屬絡(luò)合物存在下淤漿聚合乙烯和C₆-C₁₀α -烯烴制備的聚乙烯，提供具有優(yōu)良的沖擊強度和抗沖擊性的膜。

具體實施方式