[發(fā)明專利]一種環(huán)己氨基甲酸酯的合成方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200710308600.4
• 申請(qǐng)日: 2007-12-28
• 公開（公告）號(hào): CN101468959A
• 公開（公告）日: 2009-07-01
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 鄧友全;郭曉光;尚建鵬;李健;王利國;馬祥元
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所
• 主分類號(hào): C07C271/24
• 分類號(hào): C07C271/24;C07C269/00
• 代理公司: 蘭州中科華西專利代理有限公司
• 代理人: 方曉佳

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種環(huán)己氨基甲酸酯的合成方法，具體地說是催化碳酸二烷基酯和N，N’-二環(huán)己基脲合成環(huán)己氨基甲酸酯的方法。

背景技術(shù)

異氰酸酯是一類重要的有機(jī)合成中間體，是聚氨酯合成的主要原料，可以廣泛應(yīng)用于聚氨酯、涂料、染料和農(nóng)藥等高分子材料。據(jù)統(tǒng)計(jì)，國內(nèi)外對(duì)各種異氰酸酯的需求在大幅度的增長。在傳統(tǒng)的異氰酸酯合成工業(yè)中，多數(shù)產(chǎn)品采用光氣法合成。該合成工藝存在路線長、成本高、原料劇毒、副產(chǎn)物鹽酸腐蝕設(shè)備、產(chǎn)品殘余氯難以去除、環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)。隨著環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，光氣法生產(chǎn)異氰酸酯逐漸被淘汰。非光氣路線已經(jīng)成為國內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)和化工企業(yè)關(guān)注的焦點(diǎn)，其中以氨基甲酸酯為原料，通過熱裂解制備異氰酸酯的合成工藝已經(jīng)備受矚目。

氨基甲酸酯是制備多種精細(xì)化學(xué)品的原料，可被用作農(nóng)藥、醫(yī)藥和有機(jī)合成的中間體。非光氣合成氨基甲酸酯的研究主要集中在以下幾個(gè)方面：胺類化合物的氧化羰化、硝基類化合物的還原羰化、碳酸二烷基酯的氨解以及二取代脲的醇解。前兩種反應(yīng)以CO為羰源，貴金屬化合物為催化劑，在高溫高壓下進(jìn)行，反應(yīng)條件苛刻，從而限制了它們的研究進(jìn)展和工業(yè)化進(jìn)程。對(duì)于后兩種反應(yīng)，雖然反應(yīng)條件溫和、操作過程簡單，但是它們分別副產(chǎn)醇和胺，降低了反應(yīng)原料官能

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團(tuán)的有效利用率，原子經(jīng)濟(jì)性較差。

除以上合成路線外，利用二環(huán)己基脲與碳酸二烷基酯合成環(huán)己氨基甲酸酯(1)也是一條有發(fā)展前景的非光氣路線。從反應(yīng)(1)可以看出，反應(yīng)原料中脲與碳酸酯的官能團(tuán)全部被利用，原子經(jīng)濟(jì)性達(dá)到100％。

原料碳酸二烷基酯與二環(huán)己基脲可以通過CO₂間接合成。由于CO₂的化學(xué)惰性，直接利用CO₂作為羰化劑基本不可行。但是利用活化后的CO₂與氨或胺合成尿素或脲，尿素或脲醇解得到活性很高的羰化劑烷基氨基甲酸酯或碳酸二烷基酯，具有很高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。因此，該反應(yīng)可以促進(jìn)CO₂的有效利用，減小其溫室效益對(duì)環(huán)境的影響，符合當(dāng)今綠色化學(xué)的要求。

在U.S.Pat.No.3190905中，使用N，N’-二烷基脲和碳酸二烷基酯在溫度高于200℃下，生成相應(yīng)異氰酸酯和醇的過程。缺點(diǎn)：在高溫下，一步反應(yīng)N，N’-二烷基脲和碳酸二烷基酯合成相應(yīng)異氰酸酯，造成收率較低。在U.S.Pat.No.3627813中，在反應(yīng)溫度為60-200℃下，在三乙胺作用下，由碳酸二甲酯和N，N’-二苯基脲合成苯氨基甲酸甲酯，目標(biāo)產(chǎn)物的收率為71％。在U.S.Pat.No.4381404中，在反應(yīng)溫度為180℃，由碳酸二乙酯和N，N’-二苯基脲合成苯氨基甲酸乙酯，目標(biāo)產(chǎn)物收率較高。在U.S.Pat.No.4567287中，在反應(yīng)溫度為135℃下，以鋁箔為催化劑下，由碳酸二乙酯和N，N’-二苯基脲合成苯氨基甲酸乙酯，目標(biāo)產(chǎn)物的收率為98.2％。在Sunil?P.Gupte等Chem.Commun.，2001，2620-2621中，使用碳酸酯和N，N’-二取代脲在堿性催化劑下合成相應(yīng)的氨基甲酸酯。其中以Mg-Al水滑石為催化劑，在150℃下由碳酸二苯酯和N，N’-二苯基脲合成苯氨基甲酸苯酯的反應(yīng)，目標(biāo)產(chǎn)物的收率為95％。在Junjie?Gao等Green?Chem.，2007，9，572-576中，在90℃下，以NaOCH₃為催化劑由碳酸二甲酯和N，N’-二苯基脲合成苯氨基甲酸甲酯，其目標(biāo)產(chǎn)物的收率為74.3％。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)己氨基甲酸酯的合成方法。

一種環(huán)己氨基甲酸酯的合成方法，其特征在于反應(yīng)物選用碳酸二烷基酯以及N，N’-二環(huán)己基脲，控制反應(yīng)溫度100-250℃，反應(yīng)壓力0.5-2.0MPa，在催化劑的作用下合成環(huán)己氨基甲酸酯；其中催化劑選自NaOCH₃、MgO、Cs₂CO₃、MgCO₃、(BiO)₂CO₃或KOH。

本發(fā)明中所述的碳酸二烷基酯的結(jié)構(gòu)式為其中R為

—CH₃??—C₂H₅??—C₄H₉??—C₆H₅