[發(fā)明專利]低辛烷值損失的裂化汽油深度脫硫方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200710307175.7
• 申請(qǐng)日: 2007-11-15
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101230292A
• 公開(kāi)（公告）日: 2008-07-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: A·尼科拉奧斯;F·皮卡德;Q·德布伊謝特;A·普西
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: IFP公司
• 主分類號(hào): C10G67/06
• 分類號(hào): C10G67/06;C10G45/02
• 代理公司: 中國(guó)專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 段曉玲;李連濤

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種降低烴，特別是汽油，優(yōu)選裂化汽油中的硫含量，同時(shí)保持高辛烷值和最小化氫耗的方法。

背景技術(shù)

機(jī)動(dòng)車燃料規(guī)格規(guī)定這些燃料中，特別是汽油中要大幅度降低硫含量。此降低規(guī)定目的是特別限制機(jī)動(dòng)車輛尾氣中硫和氮氧化物的含量。歐洲法律頒布的汽油燃料說(shuō)明中規(guī)定，從2005年起含硫量為50ppm，2009年含硫量將降低到到10ppm。為達(dá)到此規(guī)定，處理汽油以減少硫含量是非常必要的。

汽油中硫的主要來(lái)源是所謂的裂化汽油，主要是指石油的常壓渣油(residue)或減壓渣油的催化裂化工藝生產(chǎn)的汽油餾分。催化裂化產(chǎn)生的汽油餾分平均占汽油總量的40％，而事實(shí)上其硫含量超過(guò)汽油中硫含量的90％。因此生產(chǎn)低硫汽油需要一個(gè)催化裂化汽油的脫硫步驟。在汽油的其他富硫源中，焦化汽油和減粘裂化汽油也值得一提，而常壓(atmospheric)蒸餾得到的汽油或蒸汽裂解汽油含硫較少。

汽油中的硫含量可通過(guò)提供低硫原油給煉油者而降低，但原油匱乏的日益嚴(yán)重使煉油廠不得不購(gòu)買(mǎi)高硫原油。在可能使用的生產(chǎn)低硫燃料的可選擇生產(chǎn)方法中，被廣泛采用的一種方法特別地包括在氫氣存在下加氫脫硫處理高硫汽油。傳統(tǒng)汽油脫硫工藝是非選擇性的，氫化其中的大部分單烯烴，導(dǎo)致辛烷值大幅損失和氫氣的高消耗。最新的處理方法，如Prime?G+(商標(biāo))方法，使富含烯烴的裂化汽油脫硫的同時(shí)依然限制單烯烴的氫化反應(yīng)，從而導(dǎo)致辛烷損失及高氫氣消耗量。該方法在例如歐洲專利申請(qǐng)EP-A-1077247和EP-A-1174485中有介紹。然而，在裂化汽油必須深度脫硫的情況下，一方面，裂化汽油中的一些烯烴被氫化，另一方面又與H₂S重整形成硫醇。

含單烯烴的裂化汽油的加氫脫硫由以下步驟組成：將要處理的原料(與氫氣混合)通過(guò)金屬硫化物類催化劑，這是為了促進(jìn)硫還原為硫化氫(H₂S)的反應(yīng)。然后將反應(yīng)混合物冷卻使汽油冷凝。包含過(guò)量氫氣和H₂S的氣相被分離，從而得到脫硫汽油。

脫硫汽油中殘余的含硫化合物一般可以分為兩類：一類是原料中沒(méi)有被氫化的含硫化合物，另一類是在反應(yīng)器中通過(guò)稱為重整反應(yīng)的二次反應(yīng)生成含硫化合物。在后一種含硫化合物中，大部分化合物為硫醇，他門(mén)是由在反應(yīng)器中形成的H₂S和原料中的單烯烴加成而產(chǎn)生的。這些硫醇的化學(xué)式為R-SH，其中R為烷基；這些硫醇也被稱為重整(recombinant)硫醇，一般占脫硫汽油中殘余硫重量的20％-80％。

重整硫醇的含量可以通過(guò)催化加氫脫硫反應(yīng)減少，但這涉及到汽油中存在的大部分單烯烴的氫化反應(yīng)，這也意味著汽油中辛烷值會(huì)明顯降低，同時(shí)額外消耗氫氣。眾所周知，硫含量越低，加氫脫硫步驟中單烯烴氫化導(dǎo)致的辛烷損失就會(huì)越大，也就是說(shuō)深度脫除原料中的含硫化合物是困難的。

由于這些原因，使用經(jīng)過(guò)精心選擇的吸附技術(shù)對(duì)部分加氫脫硫汽油進(jìn)行處理是適宜的，這種吸附技術(shù)應(yīng)該可以使最初存在于裂化汽油中的含硫化合物和未轉(zhuǎn)化的含硫化合物，以及重整的硫醇同時(shí)去除，而不會(huì)對(duì)存在的單烯烴進(jìn)行加氫，其目的是保持辛烷值。

使用吸附類或通過(guò)加氫脫硫與吸附步驟結(jié)合的方法使裂化汽油脫硫的各種方法，在文獻(xiàn)中均有記載。

例如，專利申請(qǐng)US20030188992介紹了如何通過(guò)在第一個(gè)加氫脫硫步驟處理烯屬汽油，然后在最后一步將硫醇類化合物除去而烯屬汽油使其脫硫。最后一步主要是通過(guò)使用溶劑洗滌而萃取硫醇。

專利US5866749提出了一種收集包含在烯烴餾分中元素硫和硫醇的方法，即通過(guò)要處理的混合物在低于37℃的溫度下通過(guò)還原形式的金屬，這些金屬選自元素周期表中的IB、IIB、IIIA族。

專利US6579444提出了收集汽油中的硫或部分脫硫汽油中的殘余硫的方法，其基于使用含有鈷和第VI族金屬的固體。

專利申請(qǐng)US2003/0226786提出了一種通過(guò)吸附對(duì)來(lái)汽油脫硫的方法以及吸附劑再生的方法。可使用的吸附劑是任何加氫處理催化劑，尤其是單獨(dú)含第VIII族金屬，或第VIII族與第VI族金屬混合物的固體，其中固體中含有2％-20％第VIII族金屬。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明涉及含硫烴餾分的處理方法，包括以下步驟：

a)對(duì)所述烴餾分進(jìn)行加氫脫硫以產(chǎn)生貧硫流出物(effluent)的步驟，，該步驟包括將混有氫氣的所述烴餾分通過(guò)至少一種加氫脫硫催化劑。

b)將部分脫硫的烴餾分與引入的過(guò)量氫氣和步驟a)生成的H₂S分離的步驟。