[發(fā)明專利]一種鋰離子電池復(fù)合正極材料LiFePO4的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200710303429.8
• 申請日: 2007-12-28
• 公開（公告）號: CN101252185A
• 公開（公告）日: 2008-08-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 韓紹昌;陳晗;白詠梅;范長嶺;徐仲榆
• 申請（專利權(quán)）人: 湖南大學(xué)
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M4/48;H01M4/04;C01B25/45
• 代理公司: 長沙市融智專利事務(wù)所
• 代理人: 顏勇

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種二次鋰離子或者動力能源用電池的正極材料LiFePO₄的制備，屬于材料科學(xué)領(lǐng)域。

背景資料

鋰離子電池自上世紀(jì)九十年代問世以來，因其高能量密度，良好的循環(huán)性能及荷電保護(hù)能力被認(rèn)為是高容量大功率電池的理想之選。在鋰離子電池中，碳負(fù)極材料的比容量高達(dá)300mAh/g以上，而商業(yè)化的正極材料的比容量較低，從而導(dǎo)致正極材料的需求量很大，增加了鋰離子電池的生產(chǎn)及使用成本，也加劇了資源的消耗。

目前，應(yīng)用于鋰離子電池的正極材料主要是嵌鋰過渡金屬氧化物，包括層狀結(jié)構(gòu)LiMO(M＝Co、Ni、Mn)和尖晶石型LiMn₂O₄。然而這些材料由于價(jià)格(LiCoO₂)，安全性(LiCoO₂、LiNiO₂)，電化學(xué)性能(LiMn₂O₄)等原因使它們在高容量電池的應(yīng)用方面受到制約。因此，尋找新的價(jià)格低廉、性能優(yōu)良的正極活性材料成為鋰離子電池研究的重點(diǎn)。

1997年Goodenough小組首次報(bào)道了LiFePO₄的電化學(xué)性能。此后，將其用作鋰離子電池正極活性材料的研究成為熱點(diǎn)。LiFePO₄的可逆理論比容量高達(dá)170mAh/g；充、放電電位為3.4V(vs.Li⁺/Li)，低于大多數(shù)電解液的分解電壓而具有良好的安全性。LiFePO₄的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性良好，特別是在高溫時(shí)循環(huán)性能更佳；其資源豐富，與環(huán)境相容性好。與LiCoO₂、LiNiO₂及LiMn₂O₄不同，LiFePO₄具有穩(wěn)定的橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)，嵌/脫鋰反應(yīng)在LiFePO₄和FePO₄晶胞尺寸相近的兩相中進(jìn)行；在充放電過程中，材料的體積變化小，體積的收縮、膨脹既不會導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)的破壞，也不會影響由粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑構(gòu)成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，增加了電池的使用壽命。因而，被認(rèn)為是一種理想的鋰離子電池正極材料。

與制備其它正極材料相似，合成LiFePO₄的方法主要有固相法和液相法兩種，采用液相法時(shí)難以保證所含F(xiàn)e²⁺的原料不被氧化。因而，大多采用固相法，該法的缺點(diǎn)是合成周期較長；優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單，操作方便。只要選擇恰當(dāng)?shù)暮铣稍O(shè)備并提供一定的保護(hù)氣氛，就可得到純凈的產(chǎn)品。

LiFePO₄屬于橄欖石結(jié)構(gòu)的聚陰離子化合物，由于晶體結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，LiFePO₄具有較低的電子導(dǎo)電率和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，阻礙了其商業(yè)化的應(yīng)用。本發(fā)明的特點(diǎn)在于：利用熱固性樹脂(酚醛樹脂或環(huán)氧樹脂)作為碳的前驅(qū)體，以提高其與磷酸亞鐵鋰的分散與結(jié)合，減小顆粒尺寸并形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；摻雜稀土離子釔(Y³⁺)進(jìn)入晶體結(jié)構(gòu)，改善導(dǎo)電率；通過碳和稀土離子釔的共同作用獲得網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，從而改善LiFePO₄的電子導(dǎo)電率和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池復(fù)合正極材料LiFePO₄的制備方法，用于制備粒徑較小，比表面積較大，電化學(xué)性能優(yōu)良而且成本較低的二次鋰離子或者動力能源用電池的正極材料。

本發(fā)明是通過下述方式實(shí)現(xiàn)的。

將碳酸鋰，2水合草酸亞鐵，磷酸二氫銨為原料，以稀土元素釔作為摻雜離子，加入碳的先軀體環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂，以無水乙醇為介質(zhì)球磨，在惰性氣氛中300-400℃預(yù)分解4-6小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，再次混合均勻后，在惰性氣氛中600-700℃合成反應(yīng)16-20小時(shí)，得到具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的含釔LiFePO₄/C復(fù)合正極材料。

所述鋰源為碳酸鋰；鐵源為二價(jià)鐵鹽2水合草酸亞鐵；磷源為磷酸二氫銨。其化學(xué)計(jì)量配比為鋰∶(鐵+釔)∶磷＝1∶1∶1(摩爾比)。其中稀土元素釔為三價(jià)離子(Y³⁺)，其用量為加入的鐵元素的用量的1-3％mol。

所述碳源為熱固性樹脂環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂，所得碳含量占復(fù)合材料質(zhì)量的2-8％。

所述預(yù)分解制度為惰性氣氛中300-400℃保溫4-6小時(shí)。

所述合成反應(yīng)制度為惰性氣氛中600-700℃保持16-20小時(shí)。