[發明專利]一種高熔體強度聚丙烯的制備方法

有效

• 申請號: 200710179266.7
• 申請日: 2007-12-12
• 公開（公告）號: CN101456927A
• 公開（公告）日: 2009-06-17
• 發明（設計）人: 董金勇;劉彬彬;王紅英;徐文清;曹晨剛;譚振明;郭存悅;李敏
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F110/06
• 分類號: C08F110/06;C08F4/645
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司
• 代理人: 謝小延

技術領域

本發明涉及一種具有長鏈支化的高熔體強度聚丙烯的制備方法。

背景技術

聚丙烯是五大通用塑料之一，具有熔點高、耐熱性好、密度小、機械性能優異和化學穩定性好等特點，廣泛地應用于包裝材料、機械零部件、家用電器、醫療器械、合成纖維等領域。但是常規聚丙烯由于分子鏈的線型結構，導致其熔體強度在溫度高于結晶熔點后急劇下降，直接造成聚丙烯熔融加工中的一些缺陷，如熔體強度較低、在熱成型時容器壁厚不均勻、擠出涂布壓延時出現邊緣卷曲、難以吹膜及制備發泡制品，極大地限制了他的應用范圍。

在聚丙烯分子鏈中引入長鏈支化結構是改善聚丙烯熔體性能的有效方法之一，長鏈支化聚丙烯是一種新型聚丙烯材料，具有較高的熔體強度。高熔體強度聚丙烯(HMSPP)是長鏈支化聚丙烯的商品名稱，其熔體強度是具有相似流動特性的普通聚丙烯很多倍。高熔體強度聚丙烯最重要的一個特點是在恒定應變速率下，其熔體流動的應力呈指數級增加的趨勢，表現出明顯的應變硬化行為，從而保證熱成型拉伸時聚合物具有均勻變形的自我調節能力。因此高熔體強度聚丙烯可用于吹塑、壓塑等熱成型和吹膜及發泡等方面。由高熔體強度聚丙烯制備的塑料制品具有良好的熱穩定性和高溫下的尺寸穩定性，較高的韌性和拉伸強度，優異的微波適應性，良好的環境效應性和易于回收等特點，因此大量用于微波加熱器皿、蒸餾容器、汽車零部件、大型體育器材、遮陽板、低溫度容器、管材等。高熔體強度聚丙烯廣闊的應用前景，使它成為近年來研究的熱點。

目前高熔體強度聚丙烯的制備方法一般分為兩類，一類是后改性法，即對商品聚丙烯進行改性，另一類是催化聚合法，即通過催化聚合將長鏈支化?結構引入到聚丙烯分子鏈中。

由于后改性法操作簡單，實施方便所以它是高熔體強度聚丙烯制備中應用較多的一類方法，主要是通過自由基反應對線型聚丙烯進行改性處理，由于自由基反應的復雜性，采用后改性方法制備高熔體強度聚丙烯存在著兩大問題，一是聚丙烯的降解和凝膠；二是聚合物接枝與單體均聚的競爭、聚合物主鏈β-斷鍵和交聯與支化的競爭。并且這種制備方法加工工藝難以控制，使所得的高熔體強度聚丙烯通常為各種產物的混合物。

采用催化聚合法制備長鏈支化聚丙烯時，長鏈支化結構的形成認為是催化劑作用下單體分子的組合造成的，所以這類方法的基本反應為配位聚合反應，長鏈支化結構的形成與催化劑的催化性能及單體分子的插入方式密切相關。Weiqing?Weng等(US?Patent?6,225,432，2001.Macromolecules2002，35，3838-3843；Macromol.Rapid?Commun.2001，22，1488-1492)在茂金屬催化劑催化的丙烯聚合體系中加入特殊制備的端基帶有乙烯基雙鍵(-CH＝CH2)的聚丙烯大分子單體，使其與丙烯單體發生共聚合反應，得到高熔體強度聚丙烯。Exxon公司(Etherton?B?P，McAlpin?J.，Huff?T，et?al.US?5?514761，1996，Meka?P，Imanishi?K，Licciardi?G?F，et?al.US?5?670?595，1997)利用茂金屬催化劑良好的共聚合性能，在丙烯聚合體系中加入少量的非共軛α，ω-雙烯烴，如1，7-辛二烯等。丙烯與α，ω-雙烯烴發生共聚合反應生成側基帶有不飽和雙鍵的聚丙烯作為原位生成的大分子單體，進一步參與丙烯聚合反應，制備長鏈支化聚丙烯。BASF公司(Rsch?J，Mach?H，Gruber?F，US?5929?185，1999；V·A·丹格，董定雄(Dong?D?X).CN?1?313?879，2001；AgarwalP?K，Weng?W，Mehta?A?K，et?al.US?Patent?Application?0?013?440，2002)也報道了用茂金屬催化劑催化丙烯與非共軛α，ω-雙烯烴的共聚合研究。以茂金屬催化劑制備高熔體強度聚丙烯，由于催化劑和助催化劑的成本高，聚合物熔點低，因此實用價值有限。

發明內容

本發明的目的是提供一種用Ziegler-Natta催化體系催化丙烯與非共軛α，ω-雙烯烴共聚，將丙烯與非共軛雙烯烴共聚合合成含有不飽和雙鍵的大分子單體；將這種大分子單體插入到聚合物鏈中，形成長鏈支化結構的高熔體強度聚丙烯制備方法。

本發明所述的非共軛α，ω-雙烯烴單體具有如下結構，

其中R為烷基或者苯基基團，n為0-100的任一整數。

本發明所述的非共軛α，ω-雙烯烴單體為1，7-辛二烯、1，9-癸二烯或4-(3-丁烯基)苯乙烯。