[發明專利]一種用于生物柴油合成的固體堿催化劑、制備方法及其用途

無效

• 申請號: 200710171903.6
• 申請日: 2007-12-07
• 公開（公告）號: CN101185903A
• 公開（公告）日: 2008-05-28
• 發明（設計）人: 鄭國生;周家春;沈曉燕
• 申請（專利權）人: 華東理工大學
• 主分類號: B01J31/04
• 分類號: B01J31/04;B01J23/02;B01J27/236;C10G3/00
• 代理公司: 上海新天專利代理有限公司
• 代理人: 鄔震中

技術領域

本發明涉及綠色、可再生能源技術領域，具體是指一種用于催化脂肪酸甘油酯與甲醇進行酯交換反應合成生物柴油的高效、廉價固體堿催化劑、制備方法及其用途。

背景技術

目前，生物柴油制備方法主要有直接混合法、微乳化法、高溫裂解法和酯交換法。微乳化法是將動植物油、溶劑和微乳化劑混合，制成較原動植物油粘度低的微乳狀液體的方法。該方法制備的生物柴油雖能降低動植物油的粘度，但十六烷值不高，燃燒中積炭及潤滑油污染等問題難以解決。直接混合法是將植物與礦物柴油直接混合進行燃燒方法，該型燃料的粘度過高而被淘汰。高溫裂解法過程簡單，沒有污染物產生，缺點是在高溫下進行，需催化劑，裂解設備昂貴，反應程度難控制，產量也不高。

工業上生產生物柴油主要采用酯交換法。酯交換法是將動植物油與各種短鏈醇在催化劑作用下發生酯交換反應得到分子量較小的脂肪酸酯和甘油。這些分子量較小的脂肪酸酯由于粘度較低，可以直接作為柴油機燃料。目前用于制備生物柴油的酯交換法大體可分為均相催化酯交換法、酶催化酯法、超臨界酯交換法和非均相催化酯交換法。

均相催化法是目前最常用的方法，采用的催化劑一般為氫氧鈉或氫氧化鉀，優點是對反應條件要求不高，反應效率較好。但缺點是容易發生皂化副反應，反應產物難于分離，催化劑不能重復利用，特別是在精制過程中需要水洗，從而產生較多污水，對環境污染性大。酶催化和超臨界合成法對反應條件要求高，成本大，目前還與實際生產應用存在很大距離。非均相催化酯交換法實際上就是采用固體催化劑催化的方法。采用固體催化劑的最主要優點是，催化劑分離容易，后處理簡單，對環境污染性小。

用于生物柴油合成的固體催化劑主要分為固體酸和固體堿大類，固體酸類催化劑一般對采用低碳醇與脂肪酸合成生物柴油的催化效果比較好，但對于采用低碳醇與脂肪酸甘油酯合成生物柴油的催化效果比較差。由于動植物油的最主要成分為脂肪酸甘油酯，只有廢棄的動植物油中才含有部分游離脂肪酸，因此固體酸類催化劑一般只用在利用廢棄動植物油作為制備生物柴油原料時的前處理上。而固體堿類催化劑對催化低碳醇與脂肪酸甘油酯合成生物柴油的效果較好，因此固體堿類催化劑是目前開發的重點。

目前，固體堿類催化劑種類已經比較多，如負載型催化劑、強堿性陰離子交換樹脂、各種不溶于低碳醇的金屬氧化物或氫氧化物等等。但是這些催化劑存在要么價格較高，制備工藝復雜，要么催化效果不佳等問題。

直接采用碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣作為生物柴油合成的堿性固體催化劑報道已經較多，優點是制備催化劑的原料來源豐富，價格低廉，但最重要的問題是在常壓反應條件下催化效果過差，為了提高生物柴油的轉化率，就需要采用延長反應時間或者采用高溫、高壓等反應條件(特許公開2001-271090、特許公開2004-35873)，因此實用性比較差。

發明內容

本發明的目的是提供一種利用甲醇和動植物油合成生物柴油的固體堿催化劑。

本發明的目的還提供一種利用甲醇和動植物油合成生物柴油的固體堿催化劑的制備方法，該催化劑制作工藝簡單，原料價格低廉，回收再生利用方便、催化效果好。

本發明的另一目的是提供上述固體堿催化劑的用途，該催化劑用于甲醇和動植物油合成生物柴油。

本發明的固體堿催化劑是由高溫煅燒碳酸鈣、氧化鈣氫或氧化鈣，然后用甲醇或甲醇蒸汽直接冷卻制得的表面含有甲醇的氧化鈣的固體堿催化劑。

本發明的固體堿催化劑的制備方法包括以下步驟：

1.將碳酸鈣、氧化鈣或氫氧化鈣在600-1000℃的高溫爐中煅燒0.5-4小時。

2.將煅燒的碳酸鈣或氧化鈣、氫氧化鈣直接取出或在高溫爐中自然降溫到400-950℃取出。

3.將步驟2中取出的煅燒物用甲醇液體澆注或將煅燒物放入甲醇液體中冷卻到室溫，得到本發明制備的催化劑。也可將步驟2中的煅燒物連同盛裝煅燒物的容器直接放入充滿甲醇蒸汽的密閉容器中自然冷卻到室溫，得到本發明制備的催化劑。使密閉容器充滿甲醇蒸汽的措施，可采用預先在密閉容器中放入甲醇液體，然后抽真空等多種方法。

4.將步驟3得到的催化劑密封包裝保存，或直接用于甲醇或甲醇和動植物油合成生物柴油反應。