[發(fā)明專利]環(huán)氧環(huán)己烷氧化合成己二酸的方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200710133233.9
• 申請(qǐng)日: 2007-09-26
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101177390A
• 公開(kāi)（公告）日: 2008-05-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李華明;紀(jì)明慧;舒火明;朱文帥;閆永勝
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 江蘇大學(xué)
• 主分類號(hào): C07C55/14
• 分類號(hào): C07C55/14;C07C51/285;B01J27/188;B01J23/30
• 代理公司: 南京知識(shí)律師事務(wù)所
• 代理人: 汪旭東

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種環(huán)氧環(huán)己烷氧化合成己二酸的方法。

背景技術(shù)

己二酸是工業(yè)上合成尼龍-66等化工產(chǎn)品的重要原料，隨著社會(huì)的發(fā)展，需求量越來(lái)越大。目前，工業(yè)上大都采用環(huán)己醇和環(huán)己酮為原料，以硝酸為氧化劑氧化制得己二酸。眾所周知，硝酸對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，并產(chǎn)生大量的氮氧化物，因而對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，所以，目前工業(yè)上制備己二酸的方法存在著很大的局限性。

在環(huán)己烷氧化制備環(huán)己酮和環(huán)己醇工藝中，同時(shí)副產(chǎn)輕質(zhì)油，輕質(zhì)油中1，2-環(huán)氧環(huán)己烷的含量為10％～50％，這部分1，2-環(huán)氧環(huán)己烷一直未被很好地利用。近年來(lái)，環(huán)氧環(huán)己烷的合成已取得了較大的進(jìn)展(CN?1401640A，CN?1401425A，WO?02/44110?A1，CN1106784A)，以1，2-環(huán)氧環(huán)己烷為原料合成的一系列衍生物，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、稀釋劑、增塑劑等領(lǐng)域也獲得了廣泛的應(yīng)用(精細(xì)石油化工，1998，5：1-4)，然而由環(huán)氧環(huán)己烷制得己二酸的報(bào)道卻很少。荷蘭專利6601148報(bào)道了在水溶性釩鹽的催化作用下，環(huán)氧環(huán)己烷能被硝酸氧化生成己二酸。日本專利特開(kāi)平6279350和美國(guó)專利5455375報(bào)道了由環(huán)氧環(huán)己烷制備己二酸的方法，該方法分兩個(gè)步驟來(lái)實(shí)現(xiàn)：第一個(gè)步驟為環(huán)氧環(huán)己烷水合合成1，2-環(huán)己二醇，第二個(gè)步驟為在硝酸水溶液中氧化1，2-環(huán)己二醇和/或環(huán)氧環(huán)己烷的混合物，從而有效的合成己二酸。由此可見(jiàn)，這兩種方法都要使用強(qiáng)腐蝕性的硝酸，所以不屬于環(huán)境友好的工藝。

Kallal?K等以羧酸鉍作催化劑催化環(huán)氧環(huán)己烷氧化制得己二酸(New?J?Chem，1997，21(4)：495-502)，反應(yīng)需要在有機(jī)溶劑進(jìn)行，活性也較低。Schindler?G?P等以含鈦Y型沸石為催化劑，30％H₂O₂為氧化劑氧化環(huán)氧環(huán)己烷制得己二酸，反應(yīng)24h，收率為44％(Appl.Catal.A：General，1998，166：267-279)。Sang-Ok?Lee等以TAPO-5分子篩為催化劑，30％H₂O₂為氧化劑氧化環(huán)氧環(huán)己烷制得己二酸，反應(yīng)24h，己二酸收率僅為39.8％(Angew.Chem.Int.Ed.，2003，42，1520-1523)，由此可見(jiàn)，這些催化劑的主要缺點(diǎn)是活性較低。

在沒(méi)有有機(jī)溶劑存在時(shí)，有關(guān)雜多酸等環(huán)境友好催化劑催化環(huán)氧環(huán)己烷氧化合成己二酸目前尚未有過(guò)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種雜多酸或其他環(huán)境友好的物質(zhì)催化環(huán)氧環(huán)己烷氧化合成己二酸的方法。

本發(fā)明的方法是以環(huán)境友好的多金屬氧酸鹽作催化劑，5％-30％過(guò)氧化氫水溶液作氧化劑，催化環(huán)氧環(huán)己烷氧化合成己二酸。該方法的主要特點(diǎn)是不再使用有機(jī)溶劑作反應(yīng)介質(zhì)，避免使用硝酸作氧化劑對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的污染。反應(yīng)溫度60～105℃，反應(yīng)時(shí)間為6～20h，環(huán)氧環(huán)己烷與過(guò)氧化氫的物質(zhì)的量比為1∶4-1∶5.38，環(huán)氧環(huán)己烷與催化劑的物質(zhì)的量比為100∶1-200∶1，己二酸的收率可達(dá)46.9％～83.2％。

本發(fā)明使用的催化劑是雜多酸或雜多酸鹽，其分子式為Y₃XM_mM¹_12-mO₄₀，，其中Y代表H或Na或K或NH₄；X代表P或As或Si；M代表Mo，M¹代表W；m＝0～12。優(yōu)選的催化劑為磷鎢酸，磷鉬酸，硅鎢酸，硅鎢酸鈉。

本發(fā)明使用的催化劑是Y₂MO₄·nH₂O，其中Y代表H或Na或K或NH₄；其中M代表Mo或W。優(yōu)選的催化劑為鎢酸鈉，鉬酸鈉，鎢酸銨，鎢酸。

本發(fā)明使用的催化劑是含相轉(zhuǎn)移基團(tuán)的多金屬氧酸鹽。

其分子式為：

[R¹R²R³R⁴N]₄W₁₀O₃₂；

或[R¹R²R³R⁴N]₂W₂O₃(O₂)₄