[發明專利]一種鋰離子超級電容器負極的預嵌鋰方法

無效

• 申請號: 200710098687.7
• 申請日: 2007-04-25
• 公開（公告）號: CN101252043A
• 公開（公告）日: 2008-08-27
• 發明（設計）人: 吳鋒;蘇岳鋒;陳實;包麗穎;徐斌;穆道斌;陳人杰;王國慶
• 申請（專利權）人: 北京理工大學
• 主分類號: H01G9/00
• 分類號: H01G9/00;H01G9/042;H01M14/00;H01M10/00;H01M4/04;H01M4/02
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技術領域

本發明涉及一種鋰離子超級電容器負極的預嵌鋰新方法，屬于綠色能源技術領域。

背景技術

近年來，一種由雙電層電容極化電極和二次電池非極化電極構成的新型電化學混合超級電容逐漸成為研發熱點，活性炭/NiOOH堿性混合超級電容器率先實現了產業化開發，與堿性炭/炭雙電層電容相比，其比能量優勢明顯。為追求更高的比能量及比功率特性，一種正極采用多孔炭材料(或導電聚合物或其復合物)，負極采用鋰離子嵌入/脫出材料的非水體系電化學混合超級電容器應運而生，因其負極采用與鋰離子電池體系相同的儲能機理，富士重工SUBARU技術研究中心的Osamu?Hatozaki等人將其稱為鋰離子超級電容器。以嵌鋰負極/活性炭超級電容器為例，其工作機理是：充電時，有機電解液中的鋰離子嵌入到負極中形成嵌鋰化合物，電解液中的陰離子則吸附在活性炭正極表面形成雙電層；而放電時，鋰離子從負極材料中脫出，正極與電解液界面產生的雙電層解離，陰離子從正極表面釋放。根據所采用負極嵌鋰材料的不同，鋰離子超級電容主要可分為兩類，即金屬氧化物/活性炭電化學混合電容與炭質嵌鋰材料/活性炭電化學混合電容。

1999年，G.G.Amatucci等人報道了一種以活性炭為正極，鋰鈦氧化物Li₄Ti₅O₁₂為負極的混合超級電容，工作電壓區間1.7～2.8V，隨后申請了美國發明專利(U.S.Patent?5527640)，2002年5月1日，發明專利“可再充電式的混合式電池-超級電容器”(G.G.Amatucci，PCT/US00/10461)在我國公布。2001年，Amatucci等人選用納米Li₄Ti₅O₁₂作負極，以提高負極的表觀反應速率，正極采用活性炭，電解液為1.5mol/L的LiPF₆/乙腈溶液，制成的模擬電容器比能量可達20Wh/kg，在10C充放電倍率下的容量保持率達90％，5000周循環后的容量損失為10～15％。其中，納米鋰鈦氧化物Li₄Ti₅O₁₂的制備方法于2002年申請了美國發明專利(U.S.Patent?20020102205)。與Amatucci同一研究小組的Pasquier等人采用同樣的電極材料體系和2mol/L的LiBF₄/乙腈溶液制成了軟包裝模擬電容器，其比能量達11Wh/kg，循環壽命可達10萬次。在我國，北京理工大學、復旦大學(CN1632893)、中南大學等單位針對鋰鈦氧化物/活性炭超級電容器，也開展了許多創新性工作。

從2000年開始，T.Morimoto等人報道了一種以活性炭為正極，摻鋰石墨為負極，1mol/L的鋰鹽混合溶液為電解液的混合超級電容，其工作電壓區間可達3～4.2V；2002年，他們組裝出了比能量16Wh/l、比功率500W/l的軟包裝電容，但40000周循環后容量衰減達40％。

2006年12月，富士重工SUBARU技術研究中心的Osamu?Hatozaki等人在第16屆國際電容年會上報道了一種嵌鋰炭質材料/活性炭鋰離子超級電容器，其比能量可達12～30Wh/kg，30萬周循環后容量保持率在96％以上，該鋰離子超級電容擁有如此優異的充放電性能，得益于炭質負極材料的預嵌鋰處理(Pre-doping)。

大部分嵌鋰電極在首次充放電過程中都存在不同程度的不可逆嵌鋰，在鋰離子超級電容器體系中，該電化學行為同時也會導致相同摩爾數的陰離子在正極活性炭表面的不可逆吸附，造成電解液本體離子濃度的降低和電容容量的衰減，嚴重影響電容體系的充放電性能。對負極進行一定深度的預嵌鋰，一方面可以解決上述問題，另一方面還可以使負極的嵌鋰電位趨于穩定，更加平坦，這些都將改善鋰離子超級電容的充放電特性(如效率、容量、循環穩定性和大電流性能等)。

事實上，G.G.Amatucci研究小組和T.Morimoto小組在新型鋰離子超級電容器的組裝中也都用到了預嵌鋰技術，但他們采用的方法與富士重工SUBARU技術研究中心的方法類似，都是以金屬鋰作為第三極，通過外短路的方法，實現負極的預嵌鋰。但該方法存在許多缺點：金屬鋰作為一極引入電容體系容易帶來安全問題，電極組制造工藝變得十分復雜，組裝環境要求苛刻；外短路過程不易操控，如果控制不當，易導致電極失效；電容體系需增加近一倍的電解液和隔膜用于預嵌鋰工藝等等。