[發明專利]3,3,3－三氟丙烯的制備方法

無效

• 申請號: 200710090533.3
• 申請日: 2007-04-11
• 公開（公告）號: CN101074185A
• 公開（公告）日: 2007-11-21
• 發明（設計）人: 呂劍;張偉;王博;石磊;寇聯崗;何飛
• 申請（專利權）人: 西安近代化學研究所;威海新元化工有限公司
• 主分類號: C07C19/08
• 分類號: C07C19/08;C07C17/20
• 代理公司: 中國兵器工業集團公司專利中心
• 代理人: 王松山

技術領域

本發明涉及一種3，3，3-三氟丙烯(TFP)的制備方法，尤其涉及一種氟化氫(HF)氣相催化氟化1，1，1，3-四氯丙烷(TCP)得到3，3，3-三氟丙烯的制備方法。

背景技術

3，3，3-三氟丙烯是合成氟硅橡膠、氟硅油等高性能高分子材料的基本原料。氟硅橡膠具有優異的物理化學性能，廣泛應用于航天、航空、極地等極端環境，隨著民用研發進展迅速，特別是在汽車和電氣行業，如轎車化油器密封帽，電機硅膠電纜接頭等已大量應用。此外，TFP可以進一步開發含氟功能材料，亦可用作農藥、醫藥中間體及氟里昂替代品。

目前制備3，3，3-三氟丙烯已知方法中，由于氣相催化氟化TCP制備TFP的方法僅需要一步反應，工藝流程簡單，是目前普遍采用的TFP制備方法。原料TCP可通過四氯甲烷和乙烯調聚反應制得。日本專利JP59108726公開了一種在催化劑鉻氟氧化物或磷酸的存在下，氟化氫氣相氟化TCP制備TFP的方法。該方法，首先將TCP加熱汽化，然后將TCP氣體引入反應器中在300℃～400℃的反應溫度下與氟化氫進行氟化反應。在此反應溫度會產生TCP脫氯化氫形成烯烴類雜質，沉積在催化劑的表面，發生炭化造成催化劑結炭速率快，壽命縮短的缺陷。

美國專利US4465786公開了一種氟化催化劑存在下，氟化氫氣相催化氟化TCP制備TFP的方法。該方法通過向反應物料中加入少量六氯乙烷或氯氣，延長催化劑壽命，但該方法仍存在因烯烴類雜質和高聚物等副產物造成催化劑壽命較短的問題，并且需要增加分離裝置用于分離TFP中的六氯乙烷或氯氣。

發明內容

本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種反應溫度較低，烯烴類雜質和高聚物等副產物較少，延長催化劑壽命的HF氣相催化氟化TCP得到3，3，3-三氟丙烯的制備方法。

為了實現本發明的目的，本發明的構思：HF氣相催化氟化TCP合成TFP的反應過程中，發生TCP脫氯化氫生成3，3，3-三氯丙烯反應原因是反應溫度高，反應溫度越高，TCP脫氯化氫反應越易發生，并且在高溫下，產生的烯烴易發生聚合生成高沸點的高聚物，沉積在催化劑表面，造成催化劑失活。本發明人經研究發現，發生生成烯烴類雜質和高聚物的反應不僅在反應器中發生，而且也在高溫氣化TCP時發生。現有技術中，進入反應器的TCP中含有約10～25％的3，3，3-三氯丙烯和5～15％高沸點的高聚物。該烯烴類雜質和高聚物加快了催化劑表面的結炭速率，是造成催化劑壽命較短的主要原因。

本發明采用TCP液體噴射加入到過熱的HF氣體中方法，利用過熱的HF氣體不僅將熱量傳遞給了TCP，而且降低了TCP的分壓，受分壓對泡點的影響，使TCP在較低的溫度下氣化，減少了TCP脫氯化氫生成3，3，3-三氯丙烯反應的發生幾率，另外大量HF的也抑制了烯烴的聚合反應，使進入反應器的原料混合氣體中僅含有少量的3，3，3-三氯丙烯，不含高聚物。本發明選擇活性較高的氟化催化劑，降低反應溫度，減少了TCP脫氯化氫生成3，3，3-三氯丙烯反應以及烯烴的聚合反應的發生幾率，有效控制烯烴類雜質和高聚物在反應器中的含量，從而達到減緩了催化劑的結炭速率，延長了催化劑的壽命目的。

本發明提供一種3，3，3-三氟丙烯的制備方法，以氟化氫和1，1，1，3-四氯丙烷為原料，包括以下步驟：

a.加熱氟化氫使其氣化并過熱，過熱氟化氫氣體的溫度為120℃～230℃；

b.1，1，1，3-四氯丙烷液體噴射加入過熱的氟化氫氣體中，使1，1，1，3-四氯丙烷氣化，并與氟化氫形成混合氣體；

c.步驟b得到的氟化氫和1，1，1，3-四氯丙烷混合氣體進入反應器，在氟化催化劑的存在下進行氣相反應，氟化氫與1，1，1，3-四氯丙烷的摩爾比率5～25∶1，反應溫度230℃～300℃，反應空速500h^-1～3500h^-1，反應壓力0MPa～0.6MPa；

d.步驟c得到反應產物進入蒸餾塔進行分離，塔頂組分為氯化氫、3，3，3-三氟丙烯，經除酸、精餾處理后得到3，3，3-三氟丙烯產品，塔釜組分為未反應的氟化氫，循環使用。

本發明優選的反應條件為：步驟a中的過熱氟化氫氣體的溫度為150℃～180℃；步驟c中的HF與1，1，1，3-四氯丙烷的摩爾比為10～15:1，反應溫度為240℃～260℃，反應空速為1000h^-1～2000h^-1，反應壓力為0.3MPa～0.4MPa。。