[發明專利]一種側鏈含四硫代富瓦烯結構單元的聚硅烷制備方法

無效

• 申請號: 200710070023.X
• 申請日: 2007-07-16
• 公開（公告）號: CN101096419A
• 公開（公告）日: 2008-01-02
• 發明（設計）人: 李美江;呂素芳;來國橋;邱化玉;蔣劍雄
• 申請（專利權）人: 杭州師范大學
• 主分類號: C08G77/60
• 分類號: C08G77/60
• 代理公司: 杭州中成專利事務所有限公司
• 代理人: 陳小良

技術領域

本發明涉及有機高分子聚合物領域，具體是一種側鏈含四硫代富瓦烯結構單元的聚硅烷的制備方法。

背景技術

聚硅烷是一種主鏈完全由硅原子組成的聚合物。聚硅烷本身的電導率僅10^-12—10^-15S/cm，屬于絕緣體，但經氧化摻雜后可成為優良導體。提高聚硅烷導電能力的途徑很多，一般是通過在其側鏈上引入適當的共軛取代基而實現。取代基的電子效應和空間構型會影響聚硅烷的電子結構，并決定聚硅烷的電化學性能。四硫代富瓦烯衍生物是一類具有強π電子共軛的化合物，其電荷轉移絡合物具有較高的且穩定的導電率，可加工性能非常不理想，這就妨礙了它們作為功能材料在工業上使用。

和四硫代富瓦烯衍生物相比，聚硅烷具有很好的成膜性能和優良的可加工性，因此制備側鏈含四硫代富瓦烯結構單元的聚硅烷，通過聚硅烷主鏈的σ電子與側鏈四硫代富瓦烯結構單元的π電子相互作用，一方面可提高聚硅烷的導電率，另一方面也增加了四硫代富瓦烯衍生物的加工性，起到了優勢互補的作用，為導電材料的實際應用奠定了基礎。

在以往的研究中，聚硅烷與四硫代富瓦烯衍生物是獨立研究的，本發明將兩者有機結合，所制備的新型聚硅烷與傳統的聚硅烷相比，經氧化摻雜后，導電率高，導電系數可達0.02S/cm，并且在空氣中穩定性好，有望作為有機導電材料得到應用。

發明內容

本發明需要解決的技術問題是，提供一種側鏈含四硫代富瓦烯結構單元的聚硅烷的制備方法。本發明以聚甲基氯甲基苯基硅烷和含腈乙基四硫代富瓦烯衍生物和為CsOH·H₂O原料，在有機溶劑存在下，可得到側鏈含四硫代富瓦烯結構單元的聚硅烷。制備方法可用如下通式表示：

R′R″為甲基、乙基、乙烯基、苯基；n為30-100的正整數。

R₁為乙基、丙基、丁基、戊基、己基。R₂為甲基、乙基。

所述的聚甲基氯甲基苯基硅烷可用通式表示為：

R′R″為甲基、乙基、乙烯基、苯基；n為30-100的正整數。

聚甲基氯甲基苯基硅烷可采用文獻(H.Ban，K.Sukegawa，S.Tagawa，Macromolecules.1987，20，1775-1777)所述的方法制備。

所述的含腈乙基四硫代富瓦烯衍生物可用通式表示為：

R₁為乙基、丙基、丁基、戊基、己基，R₂為甲基、乙基。

含腈乙基四硫代富瓦烯衍生物可采用文獻(K.B.Simonsen，N.Svenstrup，J.Lau，O.Simonsen，G.J.Kristensen，J.Becher，Synthesis.1996，407-419)所述的方法制備。

本發明的制備可以通過下述步驟：

(1)將含腈乙基四硫代富瓦烯衍生物溶解在有機溶劑中，兩者的質量配比為3-10：100；

(2)向配制好的含腈乙基四硫代富瓦烯衍生物溶液中滴加CsOH·H₂O甲醇溶液，含腈乙基四硫代富瓦烯衍生物與CsOH·H₂O的摩爾數之比為1：0.8-1.5，滴加時間大于0.5h，滴加完畢后，繼續反應0.5h；

(3)將聚甲基氯甲基苯基硅烷溶解在有機溶劑中，兩者的質量配比為1：1.5-2.5，聚甲基氯甲基苯基硅烷中氯甲基摩爾數與四硫代富瓦烯衍生物的摩爾數之比為1.0-1.2:1；此處的有機溶劑與步驟(2)中所述的有機溶劑是相同的，每次選用相同的溶劑配制成溶液；

(4)將步驟(2)中反應完畢的溶液滴加至聚甲基氯甲基苯基硅烷的溶液中，在0-50℃下反應5-20h；

(5)反應完畢，水洗，有機層采用無水硫酸鎂干燥，蒸除溶劑，得到棕色固體產品。

作為優選，上述的一種側鏈含四硫代富瓦烯結構單元的聚硅烷制備方法，所述的有機溶劑是N，N-二甲基甲酰胺、氯仿、乙腈、四氫呋喃，含腈乙基四硫代富瓦烯衍生物與有機溶劑的質量配比為3-30：50。

作為優選，上述的側鏈含四硫代富瓦烯結構單元的聚硅烷制備方法，所述的含腈乙基四硫代富瓦烯衍生物與CsOH·H₂O的摩爾數之比為1：1.0-1.2，滴加時間大于2h，滴加完畢后，繼續反應2h。

作為優選，所述的聚甲基氯甲基苯基硅烷溶解在有機溶劑中，兩者的質量配比為1：2。