[發(fā)明專利]小晶粒低硅/鋁比的X沸石的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200710064099.1
• 申請日: 2007-02-28
• 公開（公告）號: CN101254928A
• 公開（公告）日: 2008-09-03
• 發(fā)明（設計）人: 王輝國;王德華;馬劍鋒;郁灼
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科;學研究院
• 主分類號: C01B39/22
• 分類號: C01B39/22
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 王景朝;龐立志

技術領域

本發(fā)明為一種X沸石的制備方法，具體地說，是一種小晶粒X沸石的制備方法。

背景技術

X沸石屬八面沸石的一種，其理論的硅/鋁比(SiO₂/Al₂O₃摩爾比)為2.0～3.0，工業(yè)上普遍采用水玻璃、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉為原料，通過老化、水熱晶化方法制備。常規(guī)方法獲得的X沸石的硅/鋁比一般為2.5左右，晶粒尺寸為2～6微米。

在沸石的應用中，沸石的性能通常與其晶粒大小、結構硅/鋁比等物理指標密切相關，通過減小沸石晶粒，可以增大比表面積，縮短孔道，從而增加有效活性位點，提高晶粒內的擴散速率；降低結構硅/鋁比，意味著沸石骨架中鋁含量提高，平衡鋁氧四面體AlO₄^-的骨架外陽離子數(shù)目就相應增多，使沸石的交換容量增大，同時亦可改善沸石表面酸堿性和晶孔內靜電場性質。所以圍繞減小X沸石晶粒尺寸和降低其結構硅/鋁比的許多研究見諸報道。在沸石合成過程中，降低反應溫度和添加導向劑均可有效減小X沸石的晶粒，如GB1223592采用大大過量的水玻璃投料和降低沸石合成中成膠溫度的方法制備小晶粒X沸石；CN1191199C通過降低導向劑老化溫度和沸石合成前身物的成膠溫度，制備晶粒為0.5～1.0微米的小晶粒X沸石。但上述方法制得的X沸石的硅/鋁比均大于2.4。

使用小晶粒X沸石為吸附劑活性組分，有利于提高晶粒內擴散速度，提高沸石的利用率，但沸石的晶粒又不宜太低，晶粒過小，沸石中起吸附作用的有效籠結構將減少，不利于提高吸附效率。一般用于吸附劑活性組分的小晶粒X沸石的晶粒為0.2～1.5微米。

現(xiàn)有技術制備低硅/鋁比X沸石多是在高堿度的水鈉體系或鉀鈉體系中，采用低溫長時間晶化或先低溫老化再升溫晶化的方法。如USP6596256實例88將摩爾配比為4.16Na₂O·Al₂O₃·2.31SiO₂·270.2H₂O的物料于60℃下晶化69～149小時，可獲得硅/鋁比為2.16、晶粒為0.1～10微米的X沸石。CN1077086C在鉀鈉體系中采用阿基米德螺桿攪拌器50℃動態(tài)老化20小時，95℃晶化4小時獲得結晶度達97％、晶粒約6微米的LSX沸石(Low?Silica?X沸石，硅/鋁原子比等于1.0)；USP5993773在鉀鈉體系中添加沸石晶種，45℃動態(tài)老化、70℃晶化，產物的硅/鋁比約為2.0，晶粒為5～15微米。

USP6,306,363B1采用鉀鈉體系合成LSX，并在合成過程中添加導向劑，所述導向劑的組成為10～20Na₂O·Al₂O₃·5～20SiO₂·100～250H₂O，導向劑的加入量以氧化鋁計為合成X沸石前身物的0.03～10％，在10～60℃動態(tài)攪拌老化0.1～3小時后，升溫至70℃晶化4小時，結晶物經過濾、水洗和干燥后得到晶粒小于1微米的LSX。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的是提供一種制備小晶粒低二氧化硅含量的X沸石的方法，該方法合成步驟簡單、成本低，晶化時間短，并且可得到高結晶度的沸石。

本發(fā)明提供的制備晶粒尺寸為0.2～1.2微米、氧化硅/氧化鋁摩爾比為2.0～2.3的X沸石的方法，包括如下步驟：

(1)將含硅化合物、含鋁化合物、氫氧化鈉和水按(12～20)Na₂O∶Al₂O₃∶(8～20)SiO₂∶(140～320)H₂O的摩爾比混合均勻，15～50℃老化制成導向劑，

(2)將含硅化合物、氫氧化鈉、水和硫酸溶液或水溶性硫酸鹽混合，攪拌下加入含鋁化合物制成凝膠，向所得凝膠中加入(1)步制備的導向劑，得到摩爾組成為(2.5～5.0)Na₂O∶Al₂O₃∶(2.4～3.0)SiO₂∶(0.5～2.0)SO₄^2-∶(80～200)H₂O的混合物，然后于80～120℃靜止晶化0.5～3.0小時，再水洗、過濾、干燥。