[發明專利]二膦二鹵化鈷類催化劑制備乙烯基單體聚合物的方法

無效

• 申請號: 200710060288.1
• 申請日: 2007-12-27
• 公開（公告）號: CN101215342A
• 公開（公告）日: 2008-07-09
• 發明（設計）人: 王佰全;雒雄雄;徐善生
• 申請（專利權）人: 南開大學
• 主分類號: C08F4/26
• 分類號: C08F4/26;C08F4/04;C08F4/34;C08F20/00;C08F16/36;C08F120/14
• 代理公司: 天津佳盟知識產權代理有限公司
• 代理人: 侯力

【技術領域】

本發明屬于自由基聚合技術領域，涉及一種新型的可控自由基聚合催化劑及其聚合方法，特別是用成本較低的二膦二鹵化鈷類催化劑制備乙烯基單體聚合物的方法。

【背景技術】

自由基聚合是工業上應用最廣泛的聚合方法。它適用單體范圍廣，反應條件溫和，合成工藝多樣，工業化生產容易實現。由于可控自由基聚合可以合成各種不同結構，不同性能的高分子聚合物材料，因而研究開發新的可控自由基聚合體系，使之工業化，擁有巨大的社會和經濟效益。1995年美國卡內基-梅隆大學Krzysztof?Matyjaszewski教授(J.Am.Chem.Soc.1995，117，5614)和日本京都大學Mitsuo?Sawamoto(Macromolecules?1995，28，1721)教授分別獨立報道了過渡金屬有機化合物催化苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的原子轉移自由基聚合，使可控自由基聚合成為目前研究熱點。近年來，多個過渡金屬有機化合物已被應用于可控自由基聚合(Chem.Rev.2001，101，2921；Chem.Rev.2001，101，3689)，但還存在許多問題，如：催化劑量較大，后處理復雜，成本較高等，不適合大規模工業生產。尋找新的適合于工業化的催化體系是該領域的主要研究目標。

【發明內容】

本發明的目的在于提供一種成本低且工藝簡單的可控自由基聚合用催化劑及其聚合方法，特別是用二膦二鹵化鈷類催化制備乙烯基單體聚合物的方法。

本發明可以克服上述缺點，從而開發面向工業化大規模生產的新型高效實用催化劑。本發明制備乙烯基單體聚合物的方法，可以控制分子量和分子量分布。

二膦二鹵化鈷類化合物是一類成本低廉，易于合成，且非常穩定的金屬有機化合物。近年來，這類化合物的催化反應逐漸受到了人們的重視。因此，我們在這里公開這類化合物在催化乙烯基單體可控自由基聚合的應用。

本發明所述的催化劑是具有通式(I)(II)結構的二膦二鹵化鈷類化合物：

(I)????(II)

其中：n：是1、2、3或4；

R₁，R₂，R₃為氫原子，或相同或不同的含有C₁～C₂₀的脂肪族或芳香族取代基；相鄰的R基團可以成環或不成環，包括含有C₁～C₂₀的脂肪族取代基、芳香族取代基；

X₁，X₂：是相同或不同的鹵原子。

上述二膦二鹵化鈷類化合物優選的是二(三苯基膦)鈷鹵化物：

X₁，X₂：是相同的鹵原子。

一種使用上述的催化劑制備乙烯基單體聚合物的方法，該方法是：

采用上述具有通式(I)(II)結構的二膦二鹵化鈷類化合物作為可控自由基聚合反應的催化劑；

采用具有(III)(IV)通式的有機化合物作為引發劑：

其中：

R₄，R₅為相同或不同的C₁～C₂₀的脂肪族或芳香族取代基；

R₆為芳香族取代基；

在上述催化劑、引發劑和惰性氣體(氬氣或氮氣)保護下，于有機溶劑中進行乙烯基單體聚合反應，制備乙烯基單體聚合物。其中，催化劑：引發劑＝0.5～50(摩爾比)。

具體操作過程：將催化劑，引發劑，單體，溶劑按配比加入到Schlenk反應瓶中，在液氮冷凍下反復通過抽真空、解凍、抽真空除氧，然后再氬氣保護下，在60-90℃范圍內2～24小時進行聚合，得到的聚合物用常規方法處理，得到需要的聚合物(可得到分子量5000～100000范圍內的、分子量可控及分子量分布較窄的聚合物(約1.30)，以及嵌段、接枝、超支化等結構可控的聚合物)。

在上述方法中，所述的乙烯基單體是α，β-不飽和酯類、酮類、酰胺類、腈類化合物或他們衍生物中的一種；特別是甲基丙烯酸甲酯。

在上述方法中，所述的有機溶劑是甲苯或N,N-二甲基甲酰胺。

在上述方法中，所述的引發劑是偶氮化合物或過氧化物，具體是偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰。

本發明的優點和積極效果：