[發(fā)明專利]催化異戊二烯或丁二烯順1,4－選擇性聚合的稀土催化劑

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200710056309.2
• 申請(qǐng)日: 2007-11-13
• 公開（公告）號(hào): CN101186663A
• 公開（公告）日: 2008-05-28
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 崔冬梅;高偉
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所
• 主分類號(hào): C08F36/04
• 分類號(hào): C08F36/04;C08F4/60
• 代理公司: 長春科宇專利代理有限責(zé)任公司
• 代理人: 馬守忠

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及催化異戊二烯或丁二烯順1，4-選擇性聚合的稀土催化劑。

背景技術(shù)

天然橡膠是國家的重要戰(zhàn)略資源，在民用、汽車、飛機(jī)制造、航空航天等方面有著廣泛的應(yīng)用。但我國天然橡膠資源有限，大力發(fā)展合成橡膠，尤其是高性能合成橡膠具有極其重要的現(xiàn)實(shí)和戰(zhàn)略意義。另一方面，隨著國內(nèi)乙烯工程大規(guī)模擴(kuò)展，C5餾分增加。如何充分利用有限的C5資源，獲得高性能化、超值化的異戊二烯橡膠，是亟待解決的問題。特別是當(dāng)聚異戊二烯橡膠順1，4-含量達(dá)到99％時(shí)其性能即可與天然橡膠相媲美。但目前無論是專利還是文獻(xiàn)報(bào)道的催化高順1，4-異戊二烯聚合的催化劑非常有限。并且多數(shù)催化體系只能在低溫下才能得到高順1，4-聚異戊二烯，因此開發(fā)新型高效、順1，4-選擇性高、原子經(jīng)濟(jì)型催化劑是解決這一問題的最直接和有效的方法，既有理論意義又有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，而且符合綠色環(huán)保的理念。異戊二烯在特定催化劑作用下聚合，可以得到區(qū)域選擇性和立體選擇性不同的聚合物。

另一方面，高順1，4-丁二烯是重要的橡膠品種之一，其順1，4-含量的高低對(duì)橡膠的性能影響非常大，特別是當(dāng)順1，4-含量在96％以上時(shí)，橡膠的性能對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的微小變化都十分敏感。目前國外工業(yè)上采用的齊格勒-納塔催化體系存在的問題是順1，4-含量低于98％，催化劑活性需要提高。因此開發(fā)新型高效高順1，4-丁二烯和1，4-異戊二烯選擇性聚合催化劑非常必要。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供催化異戊二烯或丁二烯順1，4-選擇性聚合稀土催化劑，這種稀土催化劑是由基于[NCN]-配位的鉗型稀土配合物、烷基鋁和有機(jī)硼鹽組成；烷基鋁與稀土配合物的摩爾比例為10～40∶1優(yōu)選20∶1；有機(jī)硼鹽與稀土配合物的摩爾比例為1～3，優(yōu)選1∶1；

所述的基于[NCN]-配位的鉗型稀土配合物，其具有如下式1所示的結(jié)構(gòu)：

式1

其中，R₁是骨架苯環(huán)上的取代基，為氫、甲基、乙基、異丙基、叔丁基、甲氧基、苯基、芐基、氯、溴、碘或三甲基硅基，優(yōu)選氫；R₂為亞胺碳原子上的取代基，為甲基、乙基、異丙基、叔丁基、苯基或氫，優(yōu)選取代基為氫；R₃是氫、甲基、乙基、異丙基、叔丁基、甲氧基、硝基、苯基、芐基、氯、溴、碘或三甲基硅基，優(yōu)選乙基；R₄是氫、甲基、乙基、異丙基、叔丁基、甲氧基、硝基、苯基、芐基、氯、溴、碘或三甲基硅基，優(yōu)選氫；稀土金屬(Ln)是釔(Y)、镥(Lu)、鈧(Sc)?La(鑭)、Nd(釹)、Sm(釤)、Eu(銪)、Gd(釓)、Tb(鋱)、Dy(鏑)、Ho(鈥)、Er(鉺)、Tm(銩)或Yb(鐿)，優(yōu)選稀土金屬為Y、Nd或Gd。X為鹵素負(fù)離子，是F^-、Cl^-、Br^-或I^-，優(yōu)選Cl^-。

優(yōu)選的催化劑的為配合物1-9，結(jié)構(gòu)式如下式1-1所示：

式1-1

R＝H，R′＝CH₃，R″＝CH₂SIMe₃，配合物1，F(xiàn)w＝546.6

R＝CH₃，R′＝CH₃，R″＝CH₂SIMe₃，配合物2，F(xiàn)w＝602.7

R＝^tBu，R′＝CH₃，R″＝CH₂SIMe₃，配合物3，F(xiàn)w＝771.0

R＝H，R′＝CH₂CH₃，R″＝?CH₂SIMe₃，配合物4，F(xiàn)w＝574.7

R＝CH₃，R′＝CH₂CH₃，R″＝CH₂SIMe₃，配合物5，F(xiàn)w＝630.8

R＝^tBu，R′＝CH₂CH₃，R″＝CH₂SIMe₃，配合物6，F(xiàn)w＝799.1