[發明專利]鋰離子電池可逆過充保護電解液添加劑及其制備方法

無效

• 申請號: 200710053120.8
• 申請日: 2007-09-04
• 公開（公告）號: CN101145622A
• 公開（公告）日: 2008-03-19
• 發明（設計）人: 艾新平;李素麗;馮金奎;楊漢西;曹余良
• 申請（專利權）人: 武漢大學
• 主分類號: H01M10/40
• 分類號: H01M10/40;H01M6/16
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專利代理有限公司
• 代理人: 朱必武

技術領域

本發明涉及一種能夠為電池提供可逆過充保護的電解液添加劑，適用于存在過充安全隱患的鋰離子電池，屬于化學電源的技術領域。

背景技術

過充狀態下電池的安全性一直是有機電解質二次電池所面臨的最大應用問題。鋰離子電池的過充不安全行為主要來自其所采用的有機溶液電解質。對于水溶液二次電池來說，處于過充狀態時，水在電池的正極氧化產生氧氣，在負極還原產生氫氣，生成的氣體產物在電池內部又能可逆地復合成水。這種水的可逆分解一復合為水溶液二次電池提供了一種內部過充保護機制，使得水溶液二次電池具備良好的耐過充能力。而對于采用有機電解質溶液的鋰離子電池來說，由于缺乏類似保護機制，電池對過充尤為敏感。當電池處于過充狀態時，正極電勢隨充電時間延長而快速上升，引發正極活性物質結構的不可逆變化及電解液的不可逆氧化分解，產生大量可燃性氣體并放出大量的熱，從而使電池電壓及溫度急劇上升，導致電池熱失控，引起爆炸、燃燒等不安全行為。因此，加強對鋰離子電池的過充保護尤為重要。

為了防止鋰離子電池過充，實際應用中人們往往采用專用的充電保護電路進行充電管理，這種方法直接、有效，但并非萬無一失。特別是對于由多電池組合而成的電池組來說，對每一節電池實施單獨管理的難度非常大，任何一只電池的管理失控都有可能帶來嚴重的安全問題。因此，提高鋰離子電池自身的耐過充能力或防過充能力非常重要。

為提高鋰離子電池的過充安全性，目前的商品化鋰離子電池電解液中均加入了一定量的過充安全添加劑，如：聯苯、四氫萘等。上述添加劑分子雖然可以在一定程度上提高鋰離子電池的過充安全性，但其保護方式屬于一種不可逆的保護。即一旦過充保護機制發揮作用，電池將永遠喪失其電性能，不可再次使用。這種情況嚴重影響了鋰離子電池的進一步推廣和應用。因此，迫切需要發展鋰離子電池可逆過充保護電解液添加劑及其制備方法。

發明的內容

本發明提出了鋰離子電池可逆過充保護電解液添加劑及其制備方法，其目的是在鋰離子電池內部建立一種過充保護機制，具有可逆過充保護功能，電池可以反復過充保護，解決鋰離子電池過充安全性問題。

本發明的技術方案是：鋰離子電池可逆過充保護電解液添加劑，其特征在于：它是芳香化合物苯胺、二苯胺、三苯胺、吡咯、噻吩、苯硫醚或苯之一種或多種，或它們的衍生物之一種或多種，在電解液中的質量百分比濃度在0.3％～20％的范圍內。

如上所述的鋰離子電池可逆過充保護電解液添加劑的制備方法，其特征在于：先在常規電解液中加入小于20％電解液體積的助溶劑，所用助溶劑為甲苯、二甲苯、四氯化碳或氯仿等，提高添加劑分子在電解液中的溶解度；然后再加入電解液添加劑。

將本發明所述的電解液添加劑分子溶于常規鋰離子電池電解液中，按正常生產工藝制備鋰離子電池。當電池處于正常充放電電壓范圍時，溶解于電解液中的該類電解液添加劑分子不參與任何電極反應，對電池性能也不產生明顯不利影響；而當電池處于過充電狀態時，添加劑分子可在正極表面發生現場電氧化聚合，并隨聚合產物的沉積生長在正負極之間形成一種p型摻雜態(即氧化摻雜態)的導電聚合物橋。從而造成電池內部短路，阻止電池電壓進一步升高；當停止充電時，內部短路使電池電壓恢復到正常范圍。此時，聚合物因發生可逆的p型脫雜而呈電子絕緣的本征態，聚合物橋從導電態轉變為絕緣態。通過聚合物橋的電子導電性隨正極電壓變化在絕緣態和導電態之間的可逆變化從而為電池提供可逆過充電保護。

附圖說明

圖1為本發明實施例1——電解液中溶有5％(質量比)二苯胺的103050型磷酸亞鐵鋰鋰離子電池以不同電流過充時的電壓變化曲線。

圖2為本發明實施例2——電解液中溶有3％(質量比)鄰硝基二苯胺的Li/LiFePO₄扣式電池的充放電曲線。

實施例1：

采用二苯胺作為電解液添加劑，所用電池為未注液的103050型鋰離子電池。其正極為LiFePO₄，負極為石墨，電解液為溶有5％(質量比)二苯胺的1mol/LLiPF₆/EC+DMC(體積比1∶1)溶液。

將電池于85℃溫度下真空干燥24小時后，轉移至干燥手套箱中。通過真空加壓注液方式向電池中注入3.5ml的上述電解液。封口后用50mA電流化成，然后反復進行電過充實驗。過充電流分別為100mA、200mA、300mA、500mA，過充程度為100％電池容量。