[發(fā)明專利]一種合成甲基丙烯醛的催化劑及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200710045865.X
• 申請(qǐng)日: 2007-09-12
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101385978A
• 公開(kāi)（公告）日: 2009-03-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 莊巖;張春雷;溫新;李軍;邵敬銘;張培璋
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 上海華誼丙烯酸有限公司
• 主分類號(hào): B01J23/882
• 分類號(hào): B01J23/882;C07C47/22;C07C45/35;C07C45/29
• 代理公司: 上海華工專利事務(wù)所
• 代理人: 應(yīng)云平

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種甲基丙烯醛的合成方法，更具體地說(shuō)，涉及一種以叔丁醇或異丁烯為原料通過(guò)選擇氧化合成甲基丙烯醛(MAL)的催化劑、催化劑的制備方法及其在叔丁醇或異丁烯選擇氧化反應(yīng)中的應(yīng)用，所述的生產(chǎn)工藝具有高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性。

背景技術(shù)

異丁烯或叔丁醇氧化制造甲基丙烯醛的工藝已廣泛應(yīng)用于甲基丙烯酸甲酯的工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中。從異丁烯或叔丁醇出發(fā)目前有兩種不同工藝制造甲基丙烯酸甲酯：第一種工藝為用異丁烯或叔丁醇生成甲基丙烯酸甲酯的三步反應(yīng)工藝(簡(jiǎn)稱工藝路線1)，其中第一步是異丁烯或叔丁醇氧化得到甲基丙烯醛，第二步是甲基丙烯醛氧化得到甲基丙烯酸，第三步是甲基丙烯酸與甲醇經(jīng)酯化反應(yīng)生成甲基丙烯酸甲酯；第二種工藝為用異丁烯或叔丁醇合成甲基丙烯酸甲酯的二步反應(yīng)工藝(簡(jiǎn)稱工藝路線2)，其中第一步是異丁烯或叔丁醇氧化得到甲基丙烯醛，第二步是甲基丙烯醛與甲醇發(fā)生氧化酯化反應(yīng)合成甲基丙烯酸甲酯。盡管兩種過(guò)程是不同的工藝路線，但其中異丁烯或叔丁醇?xì)夤滔嘌趸苽浼谆┤┑拇呋瘎┘捌浞磻?yīng)工藝均是相應(yīng)過(guò)程的技術(shù)核心。

現(xiàn)有技術(shù)中有很多專利披露了異丁烯或叔丁醇氧化制造MAL的工藝技術(shù)，其中幾乎所有這些專利報(bào)道的催化劑都涉及到鉬、鉍、鐵、鈷四種元素組成，而這些專利均是通過(guò)調(diào)變催化劑組成中這四種元素之外的其它微量組分，以達(dá)到相對(duì)較高的活性和選擇性，但是將這些催化劑應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中仍然會(huì)遇到兩個(gè)很難解決的問(wèn)題。

其中一個(gè)問(wèn)題是：異丁烯或叔丁醇氧化制備甲基丙烯醛是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，容易在催化劑床層中的熱點(diǎn)位置產(chǎn)生過(guò)熱，這不但會(huì)使反應(yīng)難以控制導(dǎo)致“飛溫”，而且在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致起主要作用的氧化活性組分Mo的流失，進(jìn)而縮短氧化物催化劑的使用壽命。專利公開(kāi)號(hào)為CN1143946A(US5728894)和CN1596149A(US7012039)中采用加入具有抗熱性和抗還原性的組分鈰(Ce)來(lái)抑制Mo的流失，達(dá)到延長(zhǎng)催化劑壽命的目的，但這不能從根本上解決反應(yīng)容易“飛溫”的問(wèn)題，同時(shí)鈰的加入還會(huì)降低甲基丙烯醛的選擇性。再如專利公開(kāi)號(hào)為CN1048540A和日本公開(kāi)特許10614的專利中，提出使用惰性物質(zhì)來(lái)稀釋氧化物催化劑，以提高催化劑的導(dǎo)熱性能，但是分段稀釋的方法在催化劑分裝以及在大規(guī)模的反應(yīng)器中裝填會(huì)造成很大的不便。

另一個(gè)問(wèn)題是：在異丁烯或叔丁醇氧化生成甲基丙烯醛過(guò)程中，異丁烯反應(yīng)不完全會(huì)降低轉(zhuǎn)化率，進(jìn)而使原料消耗增大，影響過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性；同時(shí)還會(huì)導(dǎo)致甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸(工藝路線1的第二步氧化)的催化劑中毒，以至于大大降低第二步氧化催化劑壽命及其活性。因此，從長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行的角度上說(shuō)，在甲基丙烯醛生產(chǎn)過(guò)程中，就要求異丁烯或叔丁醇氧化(工藝路線1的第一步氧化)催化劑的活性比較高，或者反應(yīng)是維持在一個(gè)較高的溫度下進(jìn)行，而采取這兩種方式都將會(huì)降低甲基丙烯醛的選擇性。例如：美國(guó)專利US4217309、US4250339、US4258217、US4267385、US4306088、US4354044、US4446328、US4511671、US5144090、US5245083、US5583086、US5728894等都沒(méi)能實(shí)現(xiàn)在異丁烯高轉(zhuǎn)化率的情況下保持甲基丙烯醛的高選擇性。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明主要目的是提供一種合成甲基丙烯醛的催化劑及其制備方法，以及將該催化劑應(yīng)用于叔丁醇或異丁烯氣相選擇氧化合成甲基丙烯醛的方法，所述的催化劑具有高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性。

本發(fā)明另一個(gè)目的是提供一種催化劑及其制備方法，其中所述的制備方法是在制備一種主要由鉬、鉍、鐵和鈷元素構(gòu)成的粉末狀復(fù)合氧化物過(guò)程中，通過(guò)加入石墨粉、硼粉、硅粉或鍺粉中至少一種物質(zhì)作催化劑載體，從而提高叔丁醇或異丁烯氣相選擇氧化合成甲基丙烯醛的性能。

本發(fā)明另一個(gè)目的是提供了一種催化劑及其制備方法，其中所述的催化劑可以降低異丁烯或叔丁醇催化氧化制甲基丙烯醛過(guò)程的的床層熱點(diǎn)溫度，從而有效的延長(zhǎng)催化劑壽命。

本發(fā)明另一個(gè)目的是提供了一種催化劑及其制備方法，其中所述的催化劑可以在不影響甲基丙烯醛的選擇性的情況下通過(guò)提高反應(yīng)溫度(鹽浴溫度)來(lái)提高催化劑的活性，減小異丁烯對(duì)甲基丙烯醛進(jìn)一步氧化制甲基丙烯酸催化劑的影響。

因此，為了完成本發(fā)明，本發(fā)明提供了一種叔丁醇或異丁烯氣相選擇氧化合成甲基丙烯醛的催化劑，其特征在于：所述的催化劑由活性組分和載體兩部分組成，所述的催化劑通式為：