[發明專利]用于制備環氧化物的方法

有效

• 申請號: 200710043957.4
• 申請日: 2007-07-18
• 公開（公告）號: CN101348472A
• 公開（公告）日: 2009-01-21
• 發明（設計）人: 金國杰;高煥新;陳璐;楊洪云;丁琳;李學鋒
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07D301/12
• 分類號: C07D301/12;B01J29/89
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及用于制備環氧化物的方法。

背景技術

環氧化物是一類重要的有機化工中間體，目前工業生產環氧化物的方法主要有氯醇法和共氧化法。氯醇法由于在生產過程中產生大量的含氯廢水，環境污染及設備腐蝕嚴重；共氧化法克服了氯醇法的污染和腐蝕等缺點，但流程長、投資大、聯產物多，聯產品市場在一定程度上影響了環氧丙烷的生產。

眾所周知，含鈦多孔氧化硅材料對烴類的選擇氧化具有良好的催化活性，可以作為烯烴選擇氧化制備環氧化物的催化劑。

專利US4410501首次公開了TS-1分子篩的合成方法。首先，以四丙基氫氧化銨的水溶液、有機鈦酸酯和有機硅酸酯為原料制備含鈦的硅膠體溶液。然后，再直接通過水熱晶化合成。這一催化新材料的發明為研究高選擇性的烴類氧化反應和開發環境友好工藝奠定了基礎，但由于TS-1是具有MFI結構的微孔沸石，其孔徑只有0.55納米，不能催化有機大分子(如環己烯和苯乙烯等)參與的氧化反應，另外以有機過氧化物為氧化劑時，TS-1幾乎沒有催化活性。

專利US3923843和US4367342公開了以含鈦的無定型二氧化硅為催化劑，乙苯過氧化氫(EBHP)可將丙烯選擇氧化為環氧丙烷。但由于所采用的無定型二氧化硅載體其比表面積和孔容小，鈦的負載量難以提高，催化劑的活性低，同時催化劑的內擴散性能也比較差，因此，該類催化劑難于勝任以其它過氧化物(如異丙苯過氧化氫)為氧化劑的催化環氧化體系。

專利CN1500004A和CN1248579A公開了以異丙苯過氧化氫(CHP)或乙苯過氧化氫(EBHP)為氧化劑，Ti-MCM41催化劑可以將丙烯選擇氧化成環氧丙烷。但由于Ti-MCM41催化劑在合成過程中采用價格昂貴的季銨鹽作模板劑，同時需要長時間的晶化過程，催化劑的生產效率低下，從而導致催化劑的制造成本高，環氧丙烷工業生產的經濟性受到顯著影響。

Nature雜志(1994，368，321)介紹了一種以雙氧水為氧化劑選擇氧化2，6-二叔丁基苯酚和苯的新型具有介孔特征的含鈦分子篩催化劑(Ti-HMS)。Ti-HMS催化劑是以水、乙醇和異丙醇的混合溶液為溶劑，以鈦酸異丙酯和正硅酸乙酯為原料、采用正十二胺為模板劑，在室溫條件下合成。與Ti-MCM41相比，Ti-HMS具有更好的技術經濟性。但該文獻沒有對Ti-HMS催化劑在以有機過氧化物為氧化劑催化氧化烯烴方面作任何研究。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有技術中生產環氧化物的催化劑活性低、傳質效果差及生產成本高的問題，提供一種新的用于制備環氧化物的方法。該方法具有催化劑活性及選擇性高，傳質效果好及生產成本低的特點。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種用于制備環氧化物的方法，在固定床反應器中，以烯烴和有機過氧化物為原料，以對反應體系呈惰性的非極性化合物為溶劑，在反應溫度為25～200℃，反應絕對壓力為0.1～10MPa，烯烴與有機過氧化物的摩爾比為1～20：1，有機過氧化物的重量空速為0.1～20小時^-1的條件下反應得環氧化物，其中所用的催化劑為Ti-HMS，其制備包括以下步驟：

a)以硅酸酯為硅源，通式為RNH₂的有機胺為模板劑，有機醇和水為溶劑，其中R為含7～36個碳原子的鏈烴基，以摩爾比計RNH₂/Si＝0.01～1：1，水/醇體積比為0.01～5：1，將上述反應混合物在室溫下攪拌晶化0.5～48小時，結晶產物經分離、洗滌、干燥，300～1000℃焙燒0.5～48小時得到HMS；

b)將上述HMS成型后，在25～600℃下，以惰性氣體為載氣，通入無機鈦化合物0.5～48小時，得到Ti-HMS，其中以摩爾比計Si/Ti＝5～200：1；

c)將上述Ti-HMS在300～1000℃活化0.5～48小時，得到催化劑母體；

d)將上述得到的催化劑母體于惰性氣體環境中與有機硅進行氣固相反應，以對催化劑進行硅烷化處理，得到經硅烷化處理的Ti-HMS催化劑，其中有機硅的用量為催化劑母體重量的10～70％，硅烷化溫度為50～600℃，硅烷化時間為0.5～48小時。