[發明專利]分子篩補鋁再生方法

有效

• 申請號: 200710043955.5
• 申請日: 2007-07-18
• 公開（公告）號: CN101347748A
• 公開（公告）日: 2009-01-21
• 發明（設計）人: 馬廣偉;謝在庫;滕加偉;肖景嫻
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/90
• 分類號: B01J29/90;B01J29/06
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種分子篩補鋁再生方法。

背景技術

分子篩類催化劑由于具有較強的酸性、良好的擇形催化性能以及較好的熱穩定性，被廣泛的應用在石油化工等領域。但由于分子篩催化劑在高溫或高溫水蒸汽的環境中易發生骨架脫鋁，催化劑活性點流失造成失活，需進行補鋁再生來恢復催化劑的活性。

文獻(石油煉制與化工，2004，35(5)，15～18)報道了通過加鋁鹽一次成型方法制得補鋁β沸石催化劑，結合反應活性評價實驗證明了加鋁可使催化劑酸量增加并能提高反應活性，但由于鋁加入成型所用溶液中，由于成型劑的存在，影響鋁的濃度和擴散速度，補鋁量有限。

文獻(高等學校化學學報，2002，23(10)，1930～1935)研究了鋁酸鈉溶液處理對β沸石硅鋁分布及表面酸性質的影響，經過一系列分析測試表明，β沸石的總酸量以及強酸量和弱酸量都增加，甲苯歧化與C9芳烴烷基轉移反應的催化性能考察結果表明，鋁酸鈉溶液處理可以提高β沸石催化劑的芳烴轉化率和(苯+甲苯)的選擇性。但文中使用的催化劑為未脫鋁的新鮮催化劑，補鋁量有限，補鋁過程較為復雜。

文獻(Journal?of?Physics?Chemical?B，2000，104(13)，2853)通過對β沸石有機檸檬酸處理，認為檸檬酸對分子篩同時具有脫鋁和補鋁的作用。但文中涉及到的補鋁量較少，也沒說明補鋁后的催化劑活性穩定性問題。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有技術再生的分子篩類催化劑不能反復利用，再生工藝復雜的問題，提供一種新的分子篩補鋁再生方法。該方法具有補鋁的作用，可以恢復分子篩骨架的鋁濃度，從而使催化劑長時間反復使用的優點。

為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種分子篩補鋁再生方法，包括以下步驟：

(1)將脫鋁后需要補鋁的分子篩預加熱到溫度為200～900℃；

(2)把需要補鋁的分子篩作為由SiO₂組成的純硅分子篩，以所需要硅鋁摩爾比的1～5倍的鋁配制相應鋁含量濃度在0.4～5摩爾/升鋁的鹽溶液；

(3)將預加熱的分子篩取出后迅速放入鋁的鹽溶液中，然后過濾；

(4)過濾好的產物經干燥、550～900℃之間焙燒1～10小時，制得再生催化劑。

上述技術方案中，所述分子篩包括選自ZSM-5、絲光沸石、β沸石、Y沸石或MCM-22中一種以及含有至少兩種上述分子篩的共生分子篩或其混合物。所用補鋁的鋁源優選方案為選自鋁酸鹽、偏鋁酸鹽或鋁鹽中的至少一種；所用鋁的鹽溶液的鋁含量濃度優選范圍為0.5～2摩爾/升。焙燒溫度優選范圍為600～800℃，焙燒時間優選范圍為3～10小時。分子篩預加熱溫度優選范圍為200～800℃。為取得更好的效果，可以把焙燒后的催化劑取出，冷卻后用蒸餾水洗滌、過濾，重復兩次后，放入烘箱烘干。另外可以根據所需補鋁量重復(1)～(4)步驟兩到三次。

本發明由于采用了預熱催化劑，然后放入鋁溶液中急冷的辦法，提高了鋁原子擴散進入骨架的速度，縮短了擴散時間，增加了補鋁的量，補鋁后焙燒可以去除晶體表面應力，有利于分子篩骨架穩定。焙燒后用水洗去表面的剩余的鋁，可以使活性點充分暴露，增加催化劑的活性。由于補鋁再生后的催化劑鋁原子進入分子篩骨架，這增加了分子篩的熱穩定性，又由于進入骨架的鋁原子較多，使催化劑表面酸量較大，酸性較強，所以有較好的催化性能，并可以長時間反復利用。

采用本發明的方法制得的再生后的催化劑可用于石腦油催化裂解制乙烯丙烯反應中，以C₄～C₁₀的石腦油為原料(原料物性指標見表1)，用直徑為12毫米的固定床反應器，在650℃、質量空速0.5小時^-1、水/油質量比3∶1、壓力為0.02MPa的條件下考評，乙烯和丙烯的雙烯質量總收率可達到55％以上，取得了較好的技術效果。

表1石腦油原料指標