[發明專利]一種不對稱酞菁材料及其制備方法

無效

• 申請號: 200710041171.9
• 申請日: 2007-05-24
• 公開（公告）號: CN101083299A
• 公開（公告）日: 2007-12-05
• 發明（設計）人: 楊正龍;周侃;浦鴻汀
• 申請（專利權）人: 同濟大學
• 主分類號: H01L51/00
• 分類號: H01L51/00;H01L51/46;H01L51/48;G02F1/361;A61K41/00;A61K31/409;A61P35/00
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司
• 代理人: 陸飛;盛志范

技術領域

本發明屬有機半導體材料技術領域，具體涉及一種不對稱酞菁材料及其制備方法。

背景技術

自20世紀80年代以來，酞菁化合物作為一類新型有機半導體材料，因其優異的光電性質、對光和熱的穩定性以及分子結構的可調節性，受到國內外研究人員的極大關注，已經廣泛應用于激光打印、液晶顯示、光存儲、紅外探測器、場效應晶體管和光伏打電池等研究領域。但是傳統的酞菁在水和有機溶劑中溶解性差，這給產物的純化，性能表征以及成膜方面都帶來了一定的困難。而且傳統的酞菁二階非線性光學活性較弱，也難以形成高度有序的LB膜。這些缺陷都限制了其在許多領域的進一步研究應用。為了進一步開拓酞菁材料新的功能，目前已有不少研究工作者投入到具有獨特性能的不對稱取代酞菁材料的研究。

與傳統的酞菁材料相比，不對稱酞菁材料具有較明顯的優勢和獨特的光電性能，例如不對稱酞菁材料在普通有機溶劑中有良好的溶解性，具有形成良好的LB膜的能力，其LB膜有強的二階非線性光學性能，對NO₂有很強的敏感性，表現出快的響應和回復速率。基于不對稱酞菁材料的制備方法和性能研究已經成了目前材料學研究的熱點之一。迄今為止，文獻報道的不對稱酞菁材料的制備方法主要有統計法、高分子化法和亞酞菁法等幾種。統計法是不對稱酞菁材料的制備方法中最常見的一種方法，但是該制備方法存在的主要問題是合成產物的分離和純化非常困難，常需借助高效液相色譜技術進行分離。高分子化法是一種產物分離相對較簡便有效的方法，但是此方法的主要問題則在于要事先合成一種與高分子相連的鄰苯二氰功能單元，工作難度較大，限制了該方法在不對稱酞菁材料制備中的進一步廣泛應用。亞酞菁法具有高效性、選擇性和產物非常容易分離等優點，然而缺點也很突出，就是亞酞菁的擴環反應仍然存在著不確定性，隨機反應能產生六種酞菁化合物，使得總的產率仍然較小，分離和純化也很困難。中國專利數據庫和相關文獻資料中關于不對稱酞菁材料的制備方法也很少有報道。

發明內容

本發明的目的在于提出一種具有優良溶解性能、成膜性能和光電性能，且產率較高、制備工藝簡單和分離與純化容易的不對稱酞菁材料及其制備方法。

本發明提出的不對稱酞菁材料，是一種以多孔玻璃、硅藻土、活性炭、石英砂或者硅膠等無機載體為基體，經有機小分子修飾改性，并經多步反應法制備獲得的一種無機載體鍵合不對稱酞菁材料。這里有機小分子可以二元醇、二元胺或者含胺基硅烷偶聯劑，例如己二醇、乙二胺和氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)等。通過堿洗脫除無機載體后分離得到一種高純度的不對稱酞菁材料。其分離和純化處理較為簡單和容易，產率可達20％以上。

本發明提出的不對稱酞菁材料的制備方法如下：

(1)先將5～50g無機載體加入到50～200ml濃鹽酸或者濃硫酸中，高溫下超聲處理2-4小時，過濾，水洗至中性，再真空烘干，得到表面活化的無機載體；

(2)將2.5～25g上述表面活化后的無機載體分散在25～100ml無水二甲苯溶劑中，在60～80℃條件下，滴加10～100ml二元醇、二元胺和含胺基硅烷偶聯劑等的一種或者兩種以上，滴加完畢后，升溫到溶劑沸點溫度，繼續回流反應12～48小時，過濾出無機載體，依次用甲醇和丙酮洗滌干凈后真空干燥12小時以上，得到表面有胺基或者羥基的無機載體；

(3)在氮氣保護下，將1～10g上述表面帶有胺基或者羥基的無機載體分散在50～200ml新蒸的二甲基亞砜中，再加入1～3g硝基取代鄰苯二氰單體，攪拌溶解后，再分三批加入2～4g無水碳酸鉀粉末，室溫下反應6～12小時，再緩慢升溫至100～120℃，反應24～72小時，過濾出無機載體，依次用甲醇和丙酮洗滌干凈后真空干燥12小時以上，得到表面帶有鄰苯二氰基團的無機載體；

(4)在氮氣保護下，將0.1～1g上述表面帶有鄰苯二氰基團的無機載體和0.02～1g其它種類的烷基或者烷氧基取代鄰苯二氰混合均勻，再加入0.1～0.3g的尿素、0.01～0.05g無水金屬鹽、0.01～0.05g氯化銨和少量鉬酸銨，在180～220℃以50～120ml三氯苯或者硝基苯或者喹啉為溶劑，攪拌反應6～20小時。冷卻后加入大量三氯甲烷等有機溶劑來溶解未鍵接的酞菁材料和未反應的原料，過濾出無機載體，再用甲醇和丙酮等有機溶劑等洗滌干凈和真空干燥完全，得到一種新型的無機載體鍵合不對稱酞菁材料；