[發明專利]制乙烯丙烯的石腦油催化裂解催化劑

有效

• 申請號: 200710039065.7
• 申請日: 2007-04-04
• 公開（公告）號: CN101279285A
• 公開（公告）日: 2008-10-08
• 發明（設計）人: 陳亮;謝在庫;馬廣偉;肖景嫻;楊霞琴
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/80
• 分類號: B01J29/80;C10G11/05;C07C11/02
• 代理公司: 上海浦東良風專利代理有限責任公司
• 代理人: 張惠明

技術領域

本發明涉及一種用于石腦油催化裂解制乙烯丙烯的催化劑。

背景技術

隨著社會的發展，我國乙烯丙烯的市場需求急劇增加，乙烯丙烯及其下游產品的進口量逐年增加，國內產品市場占有率還不到一半。目前全世界乙烯主要以石腦油(或乙烷)為原料，采用蒸汽熱裂解技術(在800℃左右的溫度下)生產，其產量超過總產量的90％。催化裂解同蒸汽熱裂解相比，該過程反應溫度比標準裂解反應約低50～200℃，因此比普通蒸汽裂解能耗少，裂解爐管內壁結焦速率將會降低，從而可延長操作周期，增加爐管壽命；二氧化碳排放也會降低，并可靈活調整產品結構，可增加乙烯和丙烯的總收率，乙烯生產成本大幅度降低。

美國專利USP6211104和國內專利CN1504540A采用一種含10～70重量％粘土，5～85重量％無機氧化物，1～50重量％分子篩組成催化劑，對傳統蒸汽熱裂解的各種原料，顯示出了很好的轉化為輕烯烴的活性，尤其是乙烯。用的分子篩是由高硅鋁比的0～25重量％Y沸石或具有MFI結構的ZSM分子篩，由磷/Al、Mg或Ca浸漬而成，但催化劑的乙烯丙烯選擇性和收率不高。

日本旭化成(專利CN1274342A)公布了一種高硅鋁比、孔徑在0.5～0.65納米之間的分子篩為催化劑，以含烯烴的輕質烴類為原料制備乙烯丙烯，但乙烯丙烯收率較低。

埃克森美孚(00816642.0)公布一種用一種孔徑小于0.7納米的沸石處理含石腦油的烴類原料，在550～600℃之間生產乙烯丙烯，原料的轉化率較低。

美孚石油公司(CN1413244A)公布了一種用改性的中孔磷酸鹽材料為催化劑和初級的催化裂解材料相結合，催化裂解含硫的烴類原料制備小分子的烴類混合物，但催化劑的使用溫度、原料的轉化率以及產物收率都較低。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有石腦油催化裂解制乙烯丙烯反應中使用的催化劑活性較低，乙烯丙烯的收率低、反應溫度高的問題，提供一種新的用于石腦油催化裂解制乙烯丙烯的催化劑。該催化劑具有催化活性高，乙烯丙收率高，反應溫度低的優點。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種用于催化裂解制乙烯丙烯的催化劑，以重量百分比計包括以下活性組分：

a)80～99.5％的選自ZSM-5和絲光沸石的共生分子篩、ZSM-5和β沸石的共生分子篩或ZSM-5和Y沸石的共生分子篩中的至少一種；和載于其上的

b)余量的選自元素周期表IVB族元素或VB族元素中的至少一種元素或其氧化物。

上述技術方案中，共生分子篩為ZSM-5/絲光沸石共生分子篩、ZSM-5/β沸石共生分子篩和ZSM-5/Y沸石共生分子篩中的至少一種；所用共生分子篩中ZSM-5的重量百分含量優選范圍為60～99.5％，更優選范圍80～99％；所用共生分子篩的硅鋁比優選范圍為10～300，更優選范圍為12～50；以重量百分比計共生分子篩的質量用量優選范圍為85～99％。IVB族元素優選方案為選自Ti、Zr或Hf中的至少一種；VB族元素優選方案為選自V、Nb或Ta中的至少一種；以重量百分比計選自元素周期表IVB族元素或VB族元素中的至少一種或其氧化物的用量用優選范圍0.01～2％，更優選范圍為0.1～1％。

制備共生分子篩使用的原料：硅源為偏硅酸鹽、硅酸鹽鈉或硅溶膠，鋁源為鋁鹽或鋁酸鹽，模板劑為四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、三乙胺、正丁胺、四乙基氫氧化銨、乙二胺或乙胺中的至少一種，用稀酸調節溶膠的pH值為10～13。共生分子篩改性用相應活性組分元素的酸溶液和鹽溶液。

共生分子篩的合成方法為，按物料配比取所需量的硅源和鋁源，分別用蒸餾水溶解制成溶液，然后把兩種溶液混合，強力攪拌，然后加入所需量的一種或多種模板劑，攪拌一段時間后用稀酸調節pH值在10～13范圍，再補足蒸餾水，加入所需量的相應晶種。把溶膠放入高壓釜中，控制150～170℃的溫度晶化一段時間后，取出水洗2次、120℃烘干4小時、550℃焙燒3小時，即可得到相應的共生分子篩。用濃度為5％的硝酸銨溶液，在70℃交換兩次，然后550℃焙燒3小時，重復兩次后，制得氫型共生分子篩。

本發明由于采用了酸性較強、具有多級孔道結構、乙烯丙烯選擇性好的的共生分子篩為載體，選用具有電荷密度大電子容易躍遷的過渡金屬元素對共生分子篩進行改性，增強共生分子篩的水熱穩定性和酸性，使制得的催化劑酸密度大，酸強度高，酸性穩定不易流失，適宜于烷烴裂解成乙烯丙烯。