[發明專利]一種p型含銅硫透明導體薄膜的制備方法

有效

• 申請號: 200710038809.3
• 申請日: 2007-03-30
• 公開（公告）號: CN101135040A
• 公開（公告）日: 2008-03-05
• 發明（設計）人: 黃富強;劉敏玲;陳立東
• 申請（專利權）人: 中國科學院上海硅酸鹽研究所
• 主分類號: C23C14/28
• 分類號: C23C14/28;C23C14/06;B22F3/16;C23C14/56
• 代理公司: 上海智信專利代理有限公司
• 代理人: 潘振甦

技術領域

本發明涉及一種可用于p型透明導體的黃銅礦結構化合物CuAlS₂薄膜的制備方法。屬于透明導電材料(TCM)薄膜技術領域。

背景技術

透明導體是一種在可見光區域具有高度透光性和良好導電性的材料。1907年，Badeker首次報導了半透明導電CdO材料[K.Badeker，Ann.Phys.Leipzig1907，22，749]，引起了人們的關注。直到二戰期間，由于軍事需求，透明導電體才得到廣泛的重視和應用。透明導體基本上都是氧化物，也稱透明導電氧化物(transparent?conducting?oxides，TCO)。TCO根據導電特性可分為n型和p型兩類。n型TCO材料，如In₂O₃:Sn(ITO)、SnO₂:F(FTO)和Zn:Al(AZO)，作為透明電極已經廣泛應用于平面顯示、建筑和太陽光伏能源系統[D.S.Ginley，C.Bright，eds.，MRS?Bulletin2000，25，15]。據統計估算，2004年平面顯示的市場交易近250億美元，透明導體的重要性由此可見一斑[N.R.Lyman.Transparent?Electronic?Conductors；Electrochemical?Society：Princeton，NJ，1990，90-92，201]。

雖然n型TCO材料的發展已比較成熟并已有廣泛的應用，但p型透明導體的發展歷史是比較短暫的，1997年，Kawazoe等在Nature上報道了第一個銅鐵礦(delafossite)型結構的p型TCO材料——CuAlO₂[H.Kawazoe，M.Yasukawa，H.Hyodo，M.Kurita，H.Yanagi，and?H.Hosono，Nature，1997，389，939]，引起了p型TCO材料的研究熱潮，可是一直以來并無實質性的發展，更不用說重大突破。研究主要集中在一些氧化物(如氧化銦、氧化鋅和氧化錫)摻雜，并聚集在從CuAlO₂到NiO到SrCu₂O₂等體系上，且進展緩慢。直到2000年，與CuAlO₂相同結構的CuMO₂(M＝Ga，Y，Sc，In)類似導電性質才被發現[(1)N.Duan，A.W.Sleight，M.K.Jayaraj，J.Tate，Appl.Phys.Lett.2000，77，1325；(2)H.Yanagi，S.Inoue，K.Ueda，N.Hamada，H.Kawazoe，H.Hosono，J.Appl.Phys.2000，88，4159]。由于導電機理和物質結構的特殊性，這些材料的導電率均較低(10^-2～10^-1S/cm)且改善比較困難。因此，p型材料的探索被逐步擴展到其他材料體系，如2000年Ueda等發現LaCuOS具有p型導電性[K.Ueda，S.Inoue，S.Hirose，H.Kawazoe，and?H.Hosono，Appl.Phys.Lett.2000，77，2701]，Sr摻雜的La_1-xSr_xCuOS的導電率為1～2×10^-1S/cm[M.Yasukawa，K.Ueda，and?H.Hosono，J.Appl.Phys.2004，95，3594]，Yanagi等在2003年發現BaCuFQ(Q＝S，Se)的導電率為8.8×10^-2S/cm且為p型材料[H.Yanagi，andJ.Tate，Appl.Phys.Lett.2003，82，2814]。然而，這些材料的電導性能均不夠理想(如p型CuAlO₂為1～2×10^-1S/cm，SrCu₂O₂薄膜為5×10^-2S/cm[(1)N.R.Lyman.Transparent?Electronic?Conductors；Electrochemical?Society：Princeton，NJ，1997，90-92，201；(2)G.Thomas，Nature1997，389907]，遠遠低于商用的n型材料(ITO10³～10⁴S/cm)N、P或As摻雜的p型ZnO薄膜近年也成為研究熱點。雖然人們也采用脈沖激光沉積(pulsed?laser?deposition，PLD)、分子束外延、金屬有機化學氣相沉積、磁控濺射等薄膜生長等各種方法制備出高質量的ZnO薄膜，但是難以得到穩定的p型ZnO薄膜[(1).Aoki，Y.Hatanaka，and?D.C.Look.Appl.Phys.Lett.2000，76，3257.(2)X.L?Guo，H.Tabata，and?T.Kawai.Optical?Materials，2002，18，229.(3)T.M.Barnes，K.Olson，and?C.A.Wolden.Appl.Phys.Lett.2005，86，112112.(4)Z.G.Ji，C.X.Yang，K.Liu，and?Z.Z.Ye.J.Cryst.Growth，2003，253，239.(5)J.G.Lu，Z.Z.Ye，F.Zhuge，Y.J.Zeng，B.H.Zhao，L.P.Zhu.Appl.Phys.Lett.2004，85，3134.]。p型ZnO處于非平衡態，p型摻雜的ZnO的E_F^(p)(p-type?pinning?energy)遠高于價帶頂部(valence?band?maxium，VBM)，在p型摻雜過程中下移的費米能級E_f首先遇到E_F^(p)，會在材料內部產生“空穴殺手”(間隙鋅和氧空位)。2003年Yanagi等報道了含硫族化合物ACu₂S₂(A＝Ba，Sr)為p型半導體材料，指出K摻雜的BaCu₂S₂常溫導電率可達17S/cm[H.Yanagi，J.Tate，S.Park，C-H.Park，D.A.Keszler，Appl.Phys.Lett.2003，82，2814.]。雖然氣帶隙只有2.3eV，但提示了p型透明導體材料(transparent?conducting?material，TCM)的搜尋研究不應再局限于氧化物，含硫化合物也將成為極好的候選體系[(1)F.Q.Huang，Ibers，J.Solid?State?Chem.2001，158，299.(2)F.Q.Huang，J.A.Ibers，Inorg.Chem.，2001，40，2602.(3)F.Q.Huang，P.Brazis，C.R.Kannewurf，J.A.Ibers，J.Amer.Chem.Soc.，2000，122，80.]。