[發(fā)明專利]鄰硝基苯甲醛類化合物的合成方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200710036294.3
• 申請(qǐng)日: 2007-01-09
• 公開（公告）號(hào): CN101219955A
• 公開（公告）日: 2008-07-16
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉國斌;李原強(qiáng);章云海;唐曦
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 上海睿智化學(xué)研究有限公司
• 主分類號(hào): C07C201/12
• 分類號(hào): C07C201/12;C07C205/44
• 代理公司: 上海智信專利代理有限公司
• 代理人: 薛琦

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種鄰硝基苯甲醛類化合物的合成方法。

背景技術(shù)

鄰硝基苯甲醛類化合物是一類非常重要的化工中間體，特別在醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、香料、化妝品等行業(yè)有著十分廣泛的應(yīng)用。A.T.Hewson(J.Chem.Soc.Perkin?Trans.1，1991，p1565)等人報(bào)道了以2-溴-6-硝基甲苯為原料經(jīng)甲基的溴化等多步反應(yīng)制備得到2-溴-6-硝基苯甲醛。該方法中，需使用易燃易爆且強(qiáng)致癌性的亞硝基化合物作為原料，對(duì)環(huán)境和勞動(dòng)者健康危害較大；且反應(yīng)廢液后處理麻煩，勞動(dòng)保護(hù)條件苛刻。因此，該方法難于應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是公開一種操作簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境友好，且易于工業(yè)化的合成如式I所示的鄰硝基苯甲醛類化合物的方法。

其中，X為Cl、Br、I或F，優(yōu)選Cl或Br；X在3、4、5或6位，優(yōu)選3或6位。

本發(fā)明的方法，以價(jià)格便宜且易獲得的鹵代鄰硝基芐醇類化合物(如式II所示)為起始原料，與2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO，2，2，6，6-tetramethyl-1-piperinyloxyl)和2-乙酸亞碘酰苯(BAIB，[bis(acetoxy)iodo]benzene)組成的混合氧化劑，經(jīng)氧化反應(yīng)，即制得如式I所示的鄰硝基苯甲醛類化合物，反應(yīng)式如式III所示。

其中，X為Cl、Br、I或F，優(yōu)選Cl或Br；X在3、4、5或6位，優(yōu)選3或6位。

本發(fā)明中，所述的鹵代鄰硝基芐醇類化合物，可由鹵代鄰硝基甲苯經(jīng)甲基鹵代、水解制備而得，如式IV所示。其中，所述的將鹵代鄰硝基甲苯進(jìn)行甲基鹵代的方法可采用本領(lǐng)域常規(guī)方法操作，例如，鹵代鄰硝基甲苯和(N-溴代丁二酰亞胺)NBS反應(yīng)。所述的鹵代鄰硝基甲苯的甲基鹵代產(chǎn)物的水解反應(yīng)也可采用本領(lǐng)域常規(guī)方法操作，例如，甲基鹵代產(chǎn)物在堿性水溶液中例如氫氧化鈉，氫氧化鉀等加熱回流水解。

其中，所述的鹵代鄰硝基甲苯可為2-鹵代-6-硝基甲苯(2-氯-6-硝基甲苯、2-溴-6-硝基甲苯、2-氟-6-硝基甲苯、2-碘-6-硝基甲苯)；3-鹵代-2-硝基甲苯(3-氯-2-硝基甲苯，3-溴-2-硝基甲苯，3-氟-2-硝基甲苯，3-碘-2-硝基甲苯)；4-鹵代-2-硝基甲苯(4-氟-2-硝基甲苯，4-氯-2-硝基甲苯，4-溴-2-硝基甲苯，4-碘-2-硝基甲苯)或5-鹵代-2-硝基甲苯(5-氟-2-硝基甲苯，5-氯-2-硝基甲苯，5-溴-2-硝基甲苯，5-碘-2-硝基甲苯)。

本發(fā)明中，所述的2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)的摩爾量較佳的為鹵代鄰硝基芐醇摩爾量的0.05-0.5倍，更佳的為0.1-0.2倍；所述的2-乙酸亞碘酰苯(BAIB)的摩爾量較佳的為鹵代鄰硝基芐醇摩爾量的1.05-5.5倍，更佳的為1.1-2.5倍；所述的氧化反應(yīng)較佳的在0-50℃下進(jìn)行，更佳的在10-40℃下進(jìn)行。

本發(fā)明中，所述的氧化反應(yīng)的反應(yīng)溶劑可選自下列中的一個(gè)或多個(gè)：二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化炭、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、氯仿、四氯化碳、氯苯、氟苯和溴苯等。

本發(fā)明中所用試劑和原料均市售可得。

本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于：本發(fā)明的方法操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，不僅適用在實(shí)驗(yàn)室小規(guī)模制備，而且還適合工業(yè)化大生產(chǎn)。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例的方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。

實(shí)施例1制備2-硝基-3-氯苯甲醛

室溫下，向反應(yīng)瓶中依次加入2-硝基-3-氯芐醇(9.4g，0.05mol)、二氯甲烷(100mL)、BAIB(17.7g，0.055mol)和TEMPO(0.75g，5mmol)，攪拌均勻后于25-30℃攪拌到TLC跟蹤原料反應(yīng)完全(8h)。反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液中加入水(100mL)，充分?jǐn)嚢韬笥枚燃淄?3×100mL)提取，合并有機(jī)相，用無水硫酸鈉干燥、過濾、減壓濃縮得到2-硝基-3-氯苯甲醛，收率為86％。

實(shí)施例2制備2-硝基-6-氯苯甲醛