[發(fā)明專利]合成對羥基苯甲酸丁酯的固體超強酸催化劑的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200710024603.5
• 申請日: 2007-06-14
• 公開（公告）號: CN101077479A
• 公開（公告）日: 2007-11-28
• 發(fā)明（設計）人: 錢運華;金葉玲;陳靜;胡濤;譚立強
• 申請（專利權）人: 淮陰工學院
• 主分類號: B01J27/053
• 分類號: B01J27/053;C07C69/78;B01J21/16;B01J21/06
• 代理公司: 淮安市科翔專利商標事務所
• 代理人: 盧小寧

技術領域

本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法，具體涉及合成對羥基苯甲酸丁酯的固體超強酸催化劑的制備方法。

背景技術

對羥基苯甲酸丁酯也即尼泊金丁酯與傳統(tǒng)的苯甲酸及其鈉鹽、山梨酸防腐劑相比，具有防腐效果穩(wěn)定，不易隨PH值的變化而變化，低毒、高效、用量少等優(yōu)點，是我國目前乃至今后重點發(fā)展的食品防腐劑之一。

傳統(tǒng)的酯化合成對羥基苯甲酸丁酯反應是采用硫酸作為催化劑，它價格低廉，催化活性高，因此在工業(yè)上被廣泛采用。但是，使用硫酸催化劑的弊端越來越不可忽視：它對設備腐蝕嚴重、三廢排放量大，后處理復雜，同時，硫酸催化劑使用后副產(chǎn)物多，反應選擇性差，溫度高時有機物炭化，同時使產(chǎn)品顏色變深，因此其局限性日益顯著。自從1979年Hino和Arata第一次合成SO₄^2-/ZrO₂以來[M.Hino，J.Am.Chem.Soc.，101(21)，6439(1979)]，SO₄^2-/MxO_y型固體超強酸的研究很活躍，其應用越來越廣，目前已經(jīng)被大家應用到酯化反應等有機合成反應中，并顯示出很高的催化活性。因此人們希望通過對固體超強酸催化劑的研究開發(fā)出替代硫酸的有工業(yè)應用價值的催化劑。

郭海福，秦海莉等人[郭海福，秦海莉，樊宏偉，崔秀蘭，林明麗，成大農(nóng)，趙薇.精細石油化工，1999，(1)：34-37]用固體超強酸酸SO₄^2-/TiO₂催化合成對羥基苯甲酸丁酯，經(jīng)過實驗的研究，得出以SO₄^2-/TiO₂為催化劑，合成對羥基苯甲酸丁酯的最佳反應條件為：對羥基苯甲酸與正丁醇摩爾比為1∶4，催化劑用量為反應物總質(zhì)量的4％，回流分水5h，重結(jié)晶后得對羥基苯甲酸正丁酯收率88％；他們又進行改性制成雙組分固體超強酸SO₄^2-/TiO₂-Al₂O₃，采用對羥基苯甲酸與正丁醇摩爾比1∶4，催化劑為反應物總質(zhì)量的4％，回流分水5h，經(jīng)結(jié)晶后得對羥基苯甲酸正丁酯收率為92％，說明催化劑的活性還有待于進一步提高。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于：提供合成對羥基苯甲酸丁酯的固體超強酸催化劑的制備方法，采用該制備方法得到的固體超強酸催化劑取代硫酸用于合成對羥基苯甲酸丁酯，解決現(xiàn)有催化劑活性低、用量多、成本高、腐蝕嚴重、三廢排放大等問題。

本發(fā)明的技術解決方案是：該制備方法由以下步驟組成：

(1)在質(zhì)量百分含量為20.0-45.0％的Ti(SO₄)₂溶液中加入凹凸棒土，凹凸棒土量為Ti(SO₄)₂質(zhì)量的8-16％，浸泡0.5h，得混合懸濁液；

(2)用NH3·H2O調(diào)節(jié)混合懸濁液的pH值至6-10得到含有白色沉淀的混合物，陳化6-24小時，抽濾，洗滌，溫度378-383K烘干12-24h，研碎至≤200目，得到備用白色粉末；

(3)用0.1-1.5mol·L-1的H₂SO₄溶液按10-30ml·g-1比例，攪拌下浸漬備用白色粉末5-25min，抽濾多余的H₂SO₄，洗滌，溫度378-393K干燥1h，研碎至≤200目，得到白色粉末，在空氣氛圍中623-873K溫度下焙燒活化3h，得到固體超強酸催化劑。

本發(fā)明方法以Ti(SO₄)₂和凹凸棒土為原料，Ti(SO₄)₂質(zhì)量百分含量為20.0-45.0％，凹凸棒土量為Ti(SO₄)₂的8-16％。

本發(fā)明方法中的沉淀pH值為6-10。

本發(fā)明方法中的硫酸浸漬液濃度為0.1-1.5mol·L-1。

本發(fā)明方法中在步驟(2)的烘干溫度為378-383K，時間12-24h，在步驟(3)的烘干溫度為378-393K，時間1h。

本發(fā)明方法中的焙燒溫度為623-873K。

本發(fā)明方法制備的催化劑具有較高的活性和選擇性，產(chǎn)物色澤淺，使用壽命長，工藝簡單，生產(chǎn)成本低。

具體實施方式

實施例1：